碳酸二甲酯的性质

/16碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。1DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50=6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50=3000mg/kg)。由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。2DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。光气法.1.1光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。COC12十CH3OH玲C1COOCH3十HC1COOCH3十CH3OH玲(CH3O)2CO十HCl总反应：COC12十2CH3OH玲(CH3O)2CO十2HC1原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产口乂0且须采取周密安全措施。.1.2光气醇钠法光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。COC12十2CH3ONa玲(CH3O)2CO十2NaCl2.2甲醇氧化羰基化法2CH3OH十CO十1/2O2玲(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和02为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。2.2.1ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/202十2CuCl玲2Cu(OCH3)Cl十H20C0十2Cu(OCH3)Cl玲(CH3O)2CO十2CuCl总反应：2CH3OH十1/2O2十CO玲(CH3O)2CO十H2O以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130.，压力2.0~3.0MPa。典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功；1983年由意大利EnichemSynthesis公司首次在Ravenna实现工业化。初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置。ENI液相法单程收率32%，选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按CO计不稳定(最高时92.3%，最低时仅60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短。除ENI外，世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco、Dow化学公司等也竞相开发此技术。国内，原化工部西南化工研究院80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，并取得阶段性成果；1994年后又开始试验及工业放大工作，预计中试及工业化进程不会太远。华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。100吨/年工业试验装置已运行近1年。2.2.2Dow气相氧化羰基化法美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100~1500c，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。2.3UBE低压气相法日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。2CH3OH十1/2O2十2NO玲2CH3ONO十H2OCO十2CH3ONO玲(CH3O)2CO十2NO总反应：2CH3OH十CO十1/2O2玲(CH3O)2CO十H2O以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。反应温度110~130℃，压力0.2~0.5MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%,另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3万~5万吨/年大型装置。该工艺具有如下优点：(1)与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。(2)使用亚硝酸甲酯合成DMC,反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。⑶合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO,但总体说来，该技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。我国气相法的研究与开发天津大学一碳化工国家重点实验室在进行CO气相合成草酸酯的工程开发同时，一直进行CO气相合成DMC研究开发工作，在负载型催化剂及钯系催化剂方面做了较多工作。浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂，Pd/O作催化剂(添加助催化剂)，由甲醇、CO、O2在常压和70~120-条件下合成DMC的研究开发。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。酯交换法硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法(CH3O)2SO4十Na2CO3玲(CH3O)2CO十Na2SO4原料DMS有剧毒，产品收率低，无工业化意义。2.3.2碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法(CH2O)2CO十2CH30H玲(CH3O)2CO十HOCH2OHTexaco开发成功由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行：CO2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酪与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇。酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。目前还未用于工业生产。Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛、锡的可溶性盐或其络合物作酯交换催化剂的一些研究进展。国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过加压、减压、精馏分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系统再反应，已有中试成果。值得一提的是该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。2.3.3碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换C4H6O3十2CH3OH玲(CH3O)2CO十CH3CHOHCH2OH华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究，开发成功PC和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏)，同时副产丙二醇，已建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品。浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，60~65■，催化剂为甲醇钠，用量0.4%~0.45%。已进行300吨/年中试装置设计。酯交换技术进一步开发关键：(1)一般认为酯交换为可逆反应，转化率较低，因此提高转化率非常关键；(2)分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常重要。2.4其他一些合成方法的分析2.4.1二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和CO、02反应合成DMC：CH3OCH3十CO十1/202玲(CH3O)2C热力学上是可行的，且反应产物单一，没有水及其他副产物，进一步开发的关键是寻找合适的催化剂。不足之处是原料二甲醚与甲醇比较，价格较高。2.4.2过氧化物氧化羰基化法以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气，避免了催化剂中毒，消除了催化剂失活现象，并且可以联产叔丁醇或MTBE。不足之处是副反应多，选择性差，生产成本较高。2.碳酸乙烯酯(EC)催化加氢法以EC为原料，选择合适的催化剂，进行催化加氢反应，可直接合成DMC。C3H4O3十H2玲(CH3O)2CO.4CO2和甲醇直接合成DMC在催化剂作用下，甲醇和CO2直接合成DMC。CO2十2CH3OH玲(CH3O)2CO十H2O华东理工大学研究了该法工艺。反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。该法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。..5甲醇与CO电化学反应法CO十2CH3OH玲(CH3O)2CO十H2该法在热力学上行不通，但是利用电能可以促使反应进行。美国的Cipris利用该法合成DMC获得成功。..6氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法2CH3C1十K2CO3玲(CH3O)2CO十2KC1该法缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高。但是如果氯甲烷是作为某一种产品的副产物出现，则利用此法合成DMC既治理了废气，又生产了DMC。3DMC市场分析国内外生产状况国外生产情况西欧、日本、美国是世界上主要的DMC生产国家和地区。其中意大利ENI公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建1.2万吨/年装置是目前世界上液相法最大的生产装置；日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰基化专利技术所建的3000吨/年装置，系气相法最大装置。表1国外DMC主要生产厂家公司产能/吨•年生产方法美国PPG1000光气法法国SNPE2000光气法德国BASF2000光气法意大利ENl12000液相氧化羰化法日本Daicl6000液相氧化羰化法日本宇部兴产3000气相氧化羰化法意大利ENI公司曾与意大利AGIP公司合作，向美国转让液相法技术；ENI公司1990年与日本Mitsu石油公司合作成立了Mites公司，用ENI技术生产DMC，并致力于在远东开拓DMC及其衍生物市场。日本宇部3000吨/年工业装置稳定运行几年后，曾计划扩建为3万~5万吨/年大型化装置。国内生产情况我国目前DMC生产企业有十余家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，但生产能力均不大。表2国内DMC生产厂及规模厂家产能/吨•年生产方法重庆长风化工厂300光气法上海吴湘化工总厂400光气法江苏吴县农药厂不详光气法阜新有机化工厂不详光气法唐山朝阳化工总厂3000酯交换法江苏泰兴东方新型有机材料厂300酯交换法佳木斯有机合成化工厂1000酯交换法——华东理工大学利用自己开发的以国产PC为原料的酯交换法技术，在安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置。湖北沙隆达股份有限公司拟采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建1万吨/年大型DMC生产装置，目前正在进行项目前期工作，预计不久将实施。市场需求及潜在需求分析替代光气和DMS的潜在需求UgoRomano等经试验证明，DMC的化学反应，囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。而全世界光气和DMS产量在200万吨/年以上，按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的2.2倍、1.7倍计，再假设未来几年光气和DMS需求量的30%被DMC取代，仅此一项就需DMC30万吨/年以上。3.2.2汽油添加剂领域的潜在需求随着煤气化、天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展，合成DMC的原料甲醇和CO成本进一步下降，加之DMC装置规模扩大带来的规模效益，可以预测，DMC生产成本将进一步下降；同时市场供求矛盾的缓解也将使DMC最终定位在一个较为合理的“平衡点”上，使DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场领域成为可能。有资料介绍，若MTBE在汽油中添加量为10%，则折算成DMC的添加量为3.3%。而目前全世界汽油消费量超过2亿吨，若10%的汽油消费量采用DMC添加剂则需DMC60万吨/年左右。3.2.3其他领域的潜在需求分析未来几年，对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终被淘汰。“清洁生产”、“绿色化工产品”是21世纪化工行业发展的趋势。DMC已通过了非毒性化学品的注册登记，为其在农药、医药、光电子材料、溶剂，溶媒及其他特殊应用领域的使用打开了通道。3.2.4国内DMC应用现状及前景目前，国内对DMC的应用研究也在不断扩大与深入，同时也引进了有关的生产技术。原化工部西南化工研究院进行了DMC与磺胺反应合成磺酸灵（杀虫剂）的开发；采用DMC生产出口农药已在进行；江苏太仓从意大利ENI集团引进DMC合成卡巴呋喃杀虫剂生产装置已建成（目前使用进口DMC）；上海氯碱公司与德国拜耳公司合资兴建的1.8万吨/年聚碳酸酯厂已投产；有的聚碳酸酯厂正被改造为非光气生产工艺；我国DMS年需求量在3万吨以上。这些都为未来国内DMC市场开拓了巨大空间。3.3产品价格分析前几年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远。国外采用甲醇氧化羰基化法生产的DMC成本约800~900美元（吨价，下同），而每吨售价1986年9月为1983美元；1991~1994年在3000美元上下浮动，1993年日本市场价格400~600日元/公斤。1996年我国进口DMC在上海的现货价为18900元（国外公司为占有中国DMC市场采取了较低的市场价格）。国内前几年，上海吴淞化工厂光气甲醇法生产的DMC（95%）售价达1.7万~1.9万元；而DMC纯度99.5%以上时，售价在2万元以上。近两年随着国内外一些装置相继投产及其他因素的影响，使价格回落到一个较合理的定位上，2000年10月份国产99.5%产品价格在1万元上下浮动。4DMC应用的研究与开发近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成C1化学的重要分支。DMC代替光气作羰基化剂.1.1合成聚碳酸酯等工程材料聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。我国仅有少量生产，大部分依赖进口，1997年进口量为14万吨。传统工艺是以光气、双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂来制备的。DMC与酚进行酯交换反应，首先生成碳酸二苯酯(DPC)；碳酸二苯酯与双酚A进一步反应生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好，可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。该技术已实用化；GeneralElectric公司已由DMC来制造通用品级和光盘品级的聚碳酸酯。.1.2生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。4.1.3DMC用于异氰酸酯的合成异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得；以DMC代替光气与胺反应，生成碳酸酯，碳酸酯再热分解得异氰酸酯。用DMC生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐蚀等问题，是极有前途的工艺路线。4.1.4合成西维因(carbaryl)杀虫剂传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与a-荼酚反应得到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1984年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用DMC代替光气，DMC先与a-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。美国通用电器公司已实现工业化生产。4.2DMC代替DMS作甲基化剂制备苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。4.2.2DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。4.3新产品的开发4.3.1制备长链烷基碳酸酯DMC与高碳醇(C12〜C15)反应，得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该化合物具有良好润滑性、耐磨性、耐蚀性等性能，目前已广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。4.除垢剂对称二氨基脲DMC与肼发生羰基化反应得二氨基脲，可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。使用安全方便，市场前景较好。反应式：2H2N-NH2十(CH3O)2CO玲H2NHN-CO-NH2十2CH3OH生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)N-甲基咔唑是农药卡巴氧中间体，用肼和DMC合成，反应式为：H2N-NH2十(CH3O)2CO玲H2NHN-CO-OCH3十2CH3OH合成B-酮酸酯类化合物日本宇部兴产公司正在开发DMC和酮类化合物反应合