生物学院食品安全-3化学性污染课件

第三章化学性污染引发的食品不安全本章主要内容：3-1化肥、农药及植物生长调节剂3-2饲料、兽药及动物生长调节剂3-3食品添加剂3-4重金属3-1化肥、农药及植物生长调节剂二、农药1.概念农药残留：农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。2.农药的分类按用途分杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、粮食熏蒸剂、杀鼠药等。按毒性分高毒、中毒、低毒。按化学成分分有机磷类；氨基甲酸酯类；有机氯类；拟除虫菊酯类等。(1)有机氯农药（OCPs）主要有六六六、滴滴涕、林丹、艾氏剂、氯丹等，曾因广谱、高效、价廉、急性毒性小而广泛使用。但具有高度的稳定性，半衰期长达数年至数十年。脂溶性强，易污染食品，在人体内蓄积，造成慢性中毒。慢性毒性作用主要侵害肝、肾及神经系统，致畸、致癌。我国1983年停止生产，1984年停止使用这类农药。(3)氨基甲酸酯类农药有杀虫剂、除草剂或抑制发芽剂、杀菌剂。呋喃丹、涕灭威属高毒；西维因、速灭威、叶蝉散等属中毒、除草剂敌稗等属低毒。★难溶于水，碱性条件下较易分解。(5)植物生长调节剂作用：促进农作物生根、生长、开花、结果；矮化植物；调节产期；提高产量和品质；节省管理成本等。有赤霉素（促进发育）、膨大剂、乙烯利(促衰老催红)等。

使用较多的是葡萄、西红柿、猕猴桃、草莓等。与农药的种类、摄入量、摄入方式、作用时间等因素有关。急性毒性慢性毒性特殊毒性

4.食品中农药残留毒性(1)急性毒性职业性中毒、自杀或他杀及误食。患者出现各种组织、脏器（肝、肾等）等毒性反应，还常发生严重的神经系统损害和功能紊乱，严重时危及生命。(2)慢性毒性肌肉麻木、咳嗽等，甚至会诱发癌症、心血管疾病和糖尿病等。中毒过程较为缓慢，短时间内中毒症状不明显，易被忽视。(3)特殊毒性可能对食用者产生遗传毒性、生殖毒性、致畸和致癌作用，或潜在“三致”作用。据报道，儿童某些肿瘤(脑癌、白血病)、畸形与父母接触化学农药有一定相关性。5.食品中农药残留限量农残超标的原因使用高毒禁用农药浓度过高或用药过量不重视蔬菜上市前的安全间隔期蔬菜病虫抗性增强表3-1FAO/WHO对食品中农药的MRL限制标准/(mg/kg)表3-2我国食品中农药的MRL限制标准/(mg/kg)(1)果蔬农残几大认识误区①“有虫眼的果蔬没有施农药，可放心吃”；②“施过农药化肥的果蔬不能吃”；甚至“干脆尽量不吃或少吃果蔬”。③“用无毒洗涤灵、净菜宝等洗涤果蔬，可放心食用”；④“反季节大棚蔬菜用农药少，较为安全”。(2)选择对来路不明个头异常大，奇形怪状，颜色异常鲜艳，有明显大蒜异味，有明显药液斑迹的果蔬要慎重购买。农残一般南方高于北方；叶菜高于瓜果类蔬菜。夏季高危蔬菜以十字花科为主：鸡毛菜、小白菜、卷心菜、菜花、芹菜以及韭菜、西红柿、刀豆、豇豆等。(l)加强农药管理；(2)合理安全使用农药；(3)制定和完善农药残留限量标准；(5)研究开发无公害农药；(6)培育抗病虫蔬菜新品种；(7)普及、推广、提高农药残留分析检测技术。(8)尽量消除食品中农残★食品在食用前要光照、放置、去皮、充分浸泡（10~20分钟）、流动清水洗涤、烹饪和加热处理。3-2饲料、兽药及动物生长调节剂一、相关概念兽药：用于预防和治疗畜禽疾病的药物，动物保健品或饲料添加剂称为兽药。兽药残留：动物性食品所含兽药的母体、代谢物以及杂质等。三、常见兽药残留分类抗生素类主要用于防治动物的传染病，如氯霉素、四环素、土霉素、青霉素等。磺胺类主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺脒等。激素类主要用于提高动物的繁殖和生产性能，如己烯雌酚、孕酮、睾酮、雌二醇等。硝基呋喃类用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。抗寄生虫药主要用于驱虫或杀虫，如左旋咪唑、苯并咪唑、克球酚等。四、兽药残留对人体的危害1.毒性损害可造成药物蓄积2.引发过敏反应3.导致病原菌产生耐药性4.菌群失调5．“三致”作用6．激素作用五、减少兽药残留危害应采取的措施强化监管职能，加强相关法律法规的建设大力发展集约化畜牧业建立畜禽产品绿色生产基地继续强化兽药和添加剂的监管力度推进本行业的卫生注册和体系认证工作加强检测方法、标准及设备建设有关法律、法规：《兽药管理条例》《饲料管理条例》《中华人民共和国食品卫生法》《中华人民共和国动物防疫法》《中华人民共和国进出口商品检验法》《中华人民共和国产品质量法》有关规定：《允许作饲料药物添加剂的兽药品种及使用规定》《饲料添加剂允许使用品种目录》《动物性食品中兽药最高残留限量》《出口食品生产企业向国外卫生注册管理规定》《进出口商品检验实验室认可管理办法》《进出口商品抽查检验管理办法》《出口畜禽肉及其制品加工企业注册卫生规范》《出口水产品加工企业注册卫生规范》《出口鳗鱼养殖场登记管理方法》3-3食品添加剂

（foodadditives）一、概述二、防腐剂三、抗氧化剂四、着色剂、护色剂、漂白剂五、调味剂和增香剂六、品质改良剂本节主要内容一、概述（一）定义：

为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学物质或者天然物质。（二）意义：促进了食品工业的发展，使食品方便化、多样化、营养化、风味化等。误区：尽量不吃含添加剂的食品。（三）危害问题1.添加剂本身的危害。2.添加剂转化产物问题。3.掺杂作假：非食用色素、甲醛、吊白块等。4.地方小企业对国家相关的规定标准无知。（四）安全使用各国对食品添加剂的使用大都采用许可使用名单制，并通过一定的法规予以管理。1.使用要求经过食品毒理学评价，在使用限量内长期使用对人体无害。不能影响食品的感官、理化性质、营养成分等。应有严格的卫生标准和质量标准，并经卫生部正式批准、公布。不得使用食品添加剂掩盖食品的缺陷或作为伪造的手段。不得使用非定点生产厂、无生产许可证及污染或变质的食品添加剂。2.剂量(1)★半数致死量LD50（50%LethalDose）：使一组受试动物死亡50%的剂量（单位：mg/kg体重）。LD50是判断食品添加剂急性毒性的重要指标。(2)★每日允许摄入量ADI（AcceptableDailyIntake）：即使人体终生持续食用对健康无任何已知不良效应的剂量。（单位：mg/kg体重）。ADI是评价食品添加剂最重要、也是最终的标准。（五）食品添加剂的分类1.根据制造方法分类化学合成的添加剂生物合成的添加剂天然提取的添加剂2.安全性分类

A（A1、A2）、B（B1、B2）、C（C1、C2）。3.功能分类防腐剂、抗氧化剂、与味觉、嗅觉相关联的添加剂、与色调相关联的添加剂、改良品质的添加剂、食品营养强化剂……二、防腐剂利用化学方法杀死有害微生物或抑制微生物生长，从而制止食品腐败或延缓腐败的时间。1.无机防腐剂★亚硝酸盐等。防腐机理：硝酸盐族防腐剂对多种厌氧性梭状芽孢菌有抑菌和抑制其产毒的作用。★亚硝酸盐安全性控制在安全范围内允许使用亚硝酸盐。★急性中毒过量亚硝酸盐能使血液中正常携氧的F2+氧化成F3+，失去携氧能力而引起组织缺氧出现青紫而中毒。还可使血管扩张血压降低。人体摄入0.3~0.5亚硝酸盐可引起中毒，约3g可致死。★致癌性亚硝酸盐可转化为亚硝胺，具有强烈的致癌作用。（食管癌、胃癌、肝癌和大肠癌等。）食用含有较多亚硝酸盐的食物如咸鱼、咸蛋、咸菜、腊肠、火腿、熏肉等具有潜在危害。致畸性亚硝酸盐能透过胎盘进入胎体致畸（尤其六个月以内的胎儿）。还可通过授乳进入婴儿体内，造成婴儿机体组织缺氧，皮肤、粘膜出现青紫斑。对幼儿也有极大的危害。抑制亚硝胺形成的食物大蒜中的大蒜素可抑制胃中的硝酸盐还原菌，使胃内的亚硝酸盐降低；茶叶中的茶多酚能够阻断亚硝胺的形成；富含维生素C、维生素E的食物，可防止胃中亚硝胺的形成，同时抑制亚硝胺的致突变。腊肉、腊肠的正确食用亚硝胺对日光较敏感，食用前多加日晒。亚硝胺在酸性环境易分解，烹调时加些醋。避免油煎，因油煎后可产生亚硝基吡啶烷，使致癌性剧增。2.有机防腐剂★常用的有机化学防腐剂：苯甲酸及其盐类如：苯甲酸（别名安息香酸）、苯甲酸钠山梨酸及其盐类（别名花楸酸）丙酸及其盐类对羟基苯甲酸酯类（别名尼泊金酯类）3.生物产品目前主要有：乳酸链球菌素（Nisin）（别名乳链菌素、乳链菌肽），其安全性很高。纳他霉素（Natamax）（别名游霉素、匹马菌素、匹马利星），对大部分霉菌有高度抑制能力，但对细菌、病毒及其他微生物(如原虫等)则无抑制作用。经毒理学验证，在规定条件下合理使用，食品的食用是安全的。但较多剂量摄入，影响人体正常机能，削减人的免疫力，为人体细胞的变异提供了前提。减少防腐剂危害尽量以天然食物为主；不要长期食用人工食品和含防腐剂的饮料；少吃肉罐头、火腿肠等熟肉制品及方便面等食品；不要购买非正式厂家生产的食品。三、抗氧化剂

(antioxidants)

1.定义能阻止或延迟空气中氧对食品中油脂、脂溶性成分等的氧化，提高食品的稳定性和延长保质期的物质。2.抗氧化原理油脂在常温下与空气接触产生自动氧化现象。自动氧化呈链式反应。(1)引发(2)传递(3)终止抗氧化剂自由基抑制剂(酚类)；使金属失去活性的金属螯合剂(柠檬酸、磷酸等)；将非自由基过氧化物分解，使之失去活性；增效剂。3.常用的抗氧化剂1.丁基羟基茴香醚★BHA

2.二丁基羟基对甲苯★BHT3.没食子酸丙酯PG4.异抗坏血酸及其盐类5.植酸（肌醇六磷酸）6.特丁基对苯二酚★TBHQ7.生育酚（维生素E、维多酚）8.卵磷脂9.茶多酚TP10.柠檬酸及其酯11.L—抗坏血酸及其钠盐（维生素C）12.谷维素（米糠素）13.芦丁（芸香苷）……发展方向无毒或低毒、高效，尤其从天然植物等资源中提取。如天然VE、茶多酚、大豆异黄酮、芝麻酚、葡萄皮\籽提取物、紫苏、甘草、蜂胶、生姜、月季花、银杏叶、洋葱等提取物。四、与味觉、嗅觉相关联的添加剂味觉基本知识主要靠味蕾、自由神经末梢感觉。各国对味感分类日本：甜、苦、酸、咸、辣共5类。欧美：甜、苦、酸、咸、辣、金属味共6类。我国：甜、苦、酸、咸、辣、鲜、涩共7类。生理学只有甜、苦、酸、咸4类，辣味是一种痛觉；涩味一种收敛的感觉。嗅觉基本知识嗅感：挥发性物质刺激鼻腔嗅觉神经而在中枢神经中引起的一种感觉。人的嗅觉对于气味的感觉敏感、迅速，是现代高灵敏度气体检验仪器所望尘莫及的。狗的鼻子比人的鼻子还灵敏百倍。（一）酸味剂我国已批准使用的酸味剂有17种：有机酸及其盐类：包括柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、醋酸、柠檬酸钠（钾）等；无机酸及其盐类：磷酸等。多数有机酸是安全的，不需规定ADI值。（二）甜味剂甜味是人们最喜欢的基本味感之一，常用于改进食品的口感和某些食用性能。1.天然的甜味剂（1）单糖：葡萄糖、果糖、木糖。（2）双糖蔗糖、麦芽糖、乳糖。（3）糖醇类山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、乳糖醇等。(4)非糖类天然甜味剂：甜味菊苷、甘茶叶素、罗汉果甜苷、甘草及甘草酸钾等。(5)天然物的衍生物甜味剂：天门冬酰苯丙氨酸甲酯（★甜味素、阿斯巴甜、蛋白糖）

、二氢查耳酮等类。2.人工合成的甜味剂不产热，不具营养价值。甜度比蔗糖高十至几百倍。我国批准使用的有：★安赛蜜、★糖精钠、★甜蜜素等。(1)安赛蜜学名乙酰磺胺酸钾甜度为蔗糖的200倍，稳定性好。对光、热(225℃)稳定，甜感持续时间长，味感优于糖精钠，吸收后迅速从尿中排出，无蓄积作用。与阿斯巴甜l:1合用，有明显增效作用。邻—磺酰苯甲酰亚胺的钠盐。甜度为蔗糖的300~500倍。进入人体不分解、不吸收，随尿排出。但风味差，有后苦，无营养价值。糖精钠(2)糖精钠(3)甜蜜素学名环己氨基磺酸钠甜度为蔗糖的50~100倍，有后苦。自1950年开始应用到1969年曾怀疑为致癌物而被各国相继禁用。此后对其进行毒性研究，属弱蓄积性，食用未见异常。1994年FAD/WHO规定ADI为0~11mg/kg，此后全球40多个国家又开始认可使用。3.新型甜味剂阿力甜、纽甜、双甜(Twinsweet)及低聚糖等。低聚糖由2~10个单糖通过糖苷键聚合。生理功能：(1)低热能、不被消化吸收、不增加血糖、血脂，适用于糖尿病、高血压患者；(2)不被口腔微生物利用，具有防龋齿功能；(3)属于水溶性膳食纤维，防止便秘，预防结肠癌；(4)能活化人体肠道内的双歧杆菌、提高人体免疫力。（三）鲜味剂（FlavouEnhancers）分氨基酸和核苷酸系列。1.味精淀粉发酵，有效成分谷氨酸钠。味精中含谷氨酸钠：99%、80%等。味精的安全性味精不要添加过多，否则感觉舌头麻，且有咸涩的怪味。食用味精量>6g/(d·人)时，可使血液中谷氨酸含量上升，造成短时的头痛、心跳加速、恶心、高血糖，甚至有报道对人生殖系统有不良影响。味精加热不要超过120℃，否则变成焦谷氨酸钠，产生致癌物质。2.鸡精我国《鸡精调味料行业标准》于2004年7月1日正式实施。规定：以味精（占约40%）、食用盐、鸡肉及鸡骨的粉末或其他浓缩抽提物、呈味核苷酸二钠及其他辅料为原料，添加或不添加香辛料或食用香料等增香剂，经混合、干燥加工而成，具有鸡的鲜味和香味的复合调味料。并规定：“鸡精产品的总氮含量不低于3％，必须含有鸡肉的成分”。同时必须强制性执行卫生指标。鸡精里还含有核苷酸（代谢产物尿酸），痛风患者少吃。(四)增香剂（香料和香精）也称食用香味料：为改善或提高食品风味（香气和香味）而添加。其它如牙膏香料、烟草香料、口腔清洁剂、内服药香料等，也需用食用香料。食用香料的分类

1.按香料构成分类天然香料：包括精油、含油树脂、香料提取物、发酵香料以及由天然物调配而成的调合香料。合成香料：与天然成分化学结构相同的合成物质(天然等同物)，以及天然等同物以外的有香气的物质。2.按香料形态分类

(1)水溶性香料(也叫水质香精)；(2)油溶性香料(也叫油质香精)；(3)乳化香料(O/W型)；(4)粉末香料。3.按香料香型分类柑桔型香料(如甜橙、柠檬、桔子等)；果香型香料(如苹果、香蕉、菠萝、草莓等)；薄荷型香料(如薄荷、留兰香等)；豆香型香料(如香荚兰、咖啡、可可等)；辛香型香料(如肉豆蔻、肉桂等)；奶香型香料(如牛奶、白脱、乳酪等)；肉类型香料(如牛肉、鸡、鱼类等)；坚果型香料(如杏仁、花生等)；酒类型、蔬菜型香料等。五、与色调相关联的添加剂（一）着色剂（Colorant）（食用色素）为恢复或改善食品的色泽，需使用着色剂。原则：不能掩盖腐败食品的颜色！着色添加剂1.食用合成色素多以苯、甲苯、萘等为原料，经过磺化、硝化、卤化、偶氮化等一系列反应化合而成。油溶性偶氮类色素毒性较大，食品禁用。水溶性偶氮类色素较易排出体外，毒性较低。优点：色泽鲜艳、牢固度大、稳定性、着色力较强、成本低、调色多样、方便。缺点：安全性较低、没营养、多食对人体有害。色淀由水溶性色素沉淀在许可使用的不溶性基质（通常为Al2O3）上所制备的特殊着色剂。适用于粉状食品、胶姆糖、糖果及各种压片食品。我国许可使用的有：胭脂红、苋菜红、赤藓红、诱惑红、柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝等和它们各自的铝色淀，以及合成的—胡萝卜素、叶绿素铜钠和二氧化钛(TiO2)。胭脂红苋菜红赤藓红诱惑红日落黄柠檬黄亮蓝靛蓝一胡萝卜素叶绿素铜钠安全性问题毒性作用一般毒性，致泻性与致癌性。除本身或其代谢产物有毒外，还可混入有害金属（砷、铅、铜等）及一些有毒的中间产物等。苋菜红有报道能使动物发生肿瘤、产生畸胎。美国已禁止使用，日本和我国等仍允许限量使用。2.食用天然色素优点：①一般安全性较高；②有些种类本身是一种营养素(如核黄素、—胡萝卜素)，或有一定药理作用(花生衣红、桑葚红、栀子黄等)。③颜色模仿性和着色色谱的自然性较好。缺点：①染着性、坚牢度、稳定性较差；②调色性较差；③产品差异性较大；④有些有异味；⑤成本较高。我国允许使用的有40多种，即—胡萝卜素、姜黄素、辣椒红、红曲米红、焦糖、栀子黄、菊花黄、高粱红、玉米黄、萝卜红、沙棘黄、植物炭黑等。国际上已开发的天然色素达100种以上，我国生产天然色素的工厂共有百余家，主要生产焦糖色素、红曲红、辣椒红、桅子黄、叶绿素铜钠盐、姜黄等。安全性我国允许使用并制订国家标准的40多种中，FAO/WHO1994年对其ADI值规定的品种有姜黄素0~0.1mg/kg体重；葡萄红0~2.5mg/kg体重；焦糖(氨法生产)0~200mg/kg体重。其他均无需规定ADI值。我国加强了新天然色素报批审定，要求原料名称、种属、取用部位、主成分、化学结构、测试方法、稳定性试验、毒理试验、残留量以及在食品中使用效果。（二）护色剂

（colourfixative）我国批准许可使用的护色剂为硝酸钠（钾）和★亚硝酸钠（钾）。★亚硝酸盐对提高腌肉的风味也有一定作用。护色机理加入NO2—与肉类中乳酸作用生成HNO2，分解出NO，NO与Mb和Hb反应，生成MbNO(亚硝基肌红蛋白)和HbNO(亚硝基血红蛋白)，是一种红色化合物，稳定不易褐变，故使肉制品保特稳定的鲜艳红色。（三）漂白剂

(BleachingAgents)漂白剂只适用于植物性食品。有氧化型和还原型两类。1.氧化型漂白剂作用较强烈，可破坏食品中营养成分。这类漂白剂除作为面粉漂白剂外，应用很少。面粉漂白、改质机理使类胡萝卜素中的共轭双键断裂成无色化合物。同时抑制面粉中蛋白质分解酶的活性，避免蛋白质分解，面团发粘，贮气能力差等。同时也使维生素A、E、Bl受到破坏。我国许可使用的有：★过氧化苯甲酰（BPO）。在面粉中的最大用量为60mg/kg。2.还原漂白剂★多属于亚硫酸盐类，SO2起作用。应严格控制使用量和SO2残留量。用于糖制品、蔬菜罐头(蘑菇，竹笋)、果冻、果酱、果酒、粉丝、菜干(杏干、蜜饯、葡萄干)、水产品(速冻小虾、对虾、龙虾)等。吊白块（雕白块、雕白粉）分子式为：HCHO.NaHSO2.2H2O，学名为羟甲基亚磺酸钠，是强还原剂。曾用于食品漂白，有甲醛残留，对人体肝、肾脏等有严重损害。2002年7月9日禁止在食品中使用。但仍被非法使用如：非法使用“吊白块”加工米粉、冰糖、食糖、腐竹、河粉、面条、米面制品等。六、品质改良剂赋予食品一定的形态和质构，满足食品加工工艺性能。包括：乳化剂(Emulsifier)、增稠剂(Thickener)、膨松剂(BulkingAgent)和面团改良剂(Doughconditioner)。1.乳化剂改善(减小)乳化体中各构成相之间表面张力，使之形成均匀分散体。按来源分天然和人工合成两类；按乳化体系性质分水包油(o/w)型和油包水(w/o)型两类；按乳化剂的解离特性分阴离子型和非离子型两类。在食品加工中作用对淀粉的络合作用，防止老化、回生、沉凝。对蛋白质的络合作用，防止因油水分离造成的硬化，增加韧性和抗拉力(如面条)，以保持其柔软性。对结晶物质结构的改善，在糖果、巧克力制品中，乳化剂控制固体脂肪结晶的形成、晶型和析出，防止糖果返砂，巧克力起霜，冰淇淋中粗大结晶形成等。乳化剂的安全性常用乳化剂中，脂肪酸甘油酯ADI值无需规定，磷脂尚未规定、脂肪酸蔗糖酯0~20mg/kg体重和脂肪酸山梨糖醇酯0~25mg/kg体重。总之，以上的乳化剂均属于较安全的。2.增稠剂改善食品的物理特性，增加粘稠度或形成凝胶，赋予食品粘润、适宜的口感，且具有提高乳化状和悬浊状食品的稳定性作用。常用的食品增稠剂包括：海藻酸钠（钾）、淀粉、阿拉伯树胶、果胶、卡拉胶、食用明胶、琼脂、酪蛋白酸钠、黄原胶、β—环状糊精等。化学合成的如羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钙、羧甲基淀粉钠、藻酸丙二酯等。增稠剂的安全性多数增稠剂本身就是食品原料。海藻酸钠ADI为0~25mg/kg体重（FAO/WHO，1994）、果胶ADI为0~25mg/kg体重、β—环状糊精0~6mg/kg体重（FAO/WHO，1994）外，其他均不需规定ADI值。化学合成法的食用增稠剂也都规定了ADI值，安全性也较高。3.膨松剂赋予食品多孔的组织结构和松软酥脆的质感。食品入口后快速品尝到食品特有的风味，并提高了食品的消化率和营养的吸收率。膨松剂分类(1)化学膨松剂碱性膨松剂（碳酸氢钠和碳酸氢铵等）2NaHCO3

NaCO3+H2O+CO2复合膨松剂俗称发粉（由碳酸盐、酸性物质和填充剂等组成）(2)生物膨松剂酵母是以糖蜜、淀粉质为原料，经发酵法所得的有发酵力的菌体。通常呈淡黄色卵形或球形，最适pH5~5.8，最适温度25~28℃，60℃时即迅速死亡。3-4重金属一、汞污染源：工农业生产以及医药卫生业。“水俣病”：日本水俣湾区，20世纪50