农药水乳剂的进展和开发课件

水乳剂的研发和稳定性控制水乳剂的研发和稳定性控制11.前言现今，对水乳剂迅速发展是因为它只使用少量和甚至不用有机溶剂。它是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的一种新剂型。1.前言2使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低。是一种替代乳油的优良、安全、环保的农药水基性制剂。它比乳油加工、贮运、包装更安全。使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低。3目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。国外农化公司在我国农药登记中已有13个品种。目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。4如：精噁唑禾草灵6.9%(威霸)和(驃马)、咪鲜胺45%(施保克)、戊唑醇25%(富力库)。丁草胺60%(特帥)、S-氰戊菊酯50g/l(来福灵)等产品。农药水乳剂的进展和开发课件5我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发。1993年国内开始有水乳剂登记。到2004年登记的水乳剂产品118个（包括国外公司）。我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发。62005年登记的水乳剂产品增至171个（包括国外公司）。2007年登记的水乳剂产品达到216个。这种迅猛势头，已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。2005年登记的水乳剂产品增至171个（包括国外公司）。72.水乳剂定义及基本性质水乳剂（EW）指水不溶农药(液相)以水为介质，向体系提供高能量，在表面活性剂的作用下，制得微小液滴（液径＜2μm）分散在水中，动力学上稳定，外观呈乳白色的水包油乳液制剂。水乳剂最早也称为浓乳剂（CE），当时并未指明加工液径范围。2.水乳剂定义及基本性质水乳剂（EW）指水不溶农药(液相8根据分散相液滴大小可将乳液分成粗乳液：液径＞0.4μm，在光学显微镜可观测到液滴形状和大小，呈乳白色。微乳液：液径＜0.1μm，呈透明液体。微细乳液：液径介于上述类型之间（0.1μm～0.4μm)，呈灰白色至半透明液体。根据分散相液滴大小可将乳液分成粗乳液：液径＞0.4μm，在光9水乳剂基本性质1.结构类型:（O/W）乳液。2.外观:灰白色～乳白色乳液,无浮油和沉淀析出。3.液滴大小:＜2μm。4.透光性:不透明。水乳剂基本性质1.结构类型:（O/W）乳液。105.粘度:100～600mPa.s。6.经时稳定性:一定时间内（或动力学上）稳定。7.不稳定现象：析水，析油，析出沉淀或相分离。8.制备需高能量输入。5.粘度:100～600mPa.s。113.水乳剂的配方及优缺点3.1水乳剂的配方:

原药含量20～600g/L乳化剂20～80g/L消泡剂0.1～0.2g/L抗冻剂0～50g/L胶体保护剂1～2g/L抗微生物剂1～2g/L水加至lL3.水乳剂的配方及优缺点3.1水乳剂的配方:12备注：1.水不溶的农药一般溶在非极性溶剂中。2.一般不用助溶剂。3.不用着色剂。4.需要时可加助剂。备注：133.2水乳剂的优点1.去除全部或大部分溶剂。2.水为介质降低环境污染和节省成本。3.几乎无气味，对人眼睛和皮肤无刺激性，低的经皮毒性。3.2水乳剂的优点1.去除全部或大部分溶剂。144.制造和使用安全，清洁文明生产。5.包装,贮存和运输费用低。6.低的加工成本。7.药效与乳油相比稍优或相当。8.可用来加工悬乳剂。4.制造和使用安全，清洁文明生产。153.3水乳剂的缺点1.技术难度大，开发时间长。2.需要增添高能量专用设备。3.体系（内在不稳定），较难稳定。4.生产工艺放大有较大难度。3.3水乳剂的缺点1.技术难度大，开发时间长。164.加工水乳剂的必要条件4.1对农药活性成分要求1.农药活性成分在水中有低的溶解度，一般在0～40℃条件下，应低于500mg/L，过大的溶解度将增加制得稳定水乳剂的难度。2.农药活性成分在化学上是稳定的（如在水中不分解）。4.加工水乳剂的必要条件4.1对农药活性成分要求173.液体或低熔点的农药活性成分（一般熔点<60℃）最适合制备EW。高熔点的农药活性成分必须找到合适的溶剂（溶解成均匀液体）才能加工水乳剂。3.液体或低熔点的农药活性成分（一般熔点<60℃）最适184.农药活性成分含量宜高不宜低。一般应在90%以上，最好在95%以上，以保证制得稳定的水乳剂产品。4.农药活性成分含量宜高不宜低。19制备高含量水乳剂：例如60%丁草胺、50%乙草胺、60%二嗪磷、43%咪鲜胺时，原药含量越高越好。制备高含量水乳剂：20原药含量太低，制剂中油性成分太高，水量则很少（有时可转变为油包水剂型），很难制得稳定和合格的水乳剂产品。原药含量太低，制剂中油性成分太高，水量则很少（有时可转变为油21不同原药含量制60%二嗪磷EW结果药剂原药含量%原药(g)乳化剂(g)水(g)水乳剂外观二嗪磷1#95641422合格二嗪磷2#7580146严重分层或转相不同原药含量制60%二嗪磷EW结果药剂原药含量%原药(g)乳224.2选择溶剂或溶剂体系要求1.对农药活性成分有良好的溶解度。2.溶剂应该不溶于水（或在水中溶解度<0.1%），得到的溶液在生产和产品贮藏期间的所有温度下是稳定的（没有结晶）。4.2选择溶剂或溶剂体系要求1.对农药活性成分有良好的溶233.选择的溶剂应该有高的闪点，以保证制得的EW安全的性。4.一般选用非极性溶剂为主，很少选用极性溶剂。3.选择的溶剂应该有高的闪点，以保证制得的EW安全的性。24目前，国内一般选用溶剂以二甲苯为主。二甲苯闪点很低（25℃），相对挥发速度(n-BuAc=100)75，表明加工时二甲苯易燃性增加。目前，国内一般选用溶剂以二甲苯为主。25国外用Solvesso系列溶剂为主。Solvesso100，150，200闪点（44℃，66℃，104℃），相对挥发速度分别为（31，10，<1）。国外用Solvesso系列溶剂为主。26Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力。国内也有相应的这类溶剂，称为芳烃溶剂油，有不同牌号，我们在水乳剂开发中已用来替代二甲苯溶剂。Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力27芳烃溶剂油1#：密度0.85；Solvesso100（0.876）。2#：密度0.94；Solvesso150（0.895）。3#：密度0.97；Solvesso200（0.995）。芳烃溶剂油1#：密度0.85；Solvesso100（0.8284.3必须要高能量输入1.在制备EW剂型时，液滴必需先行变才被破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，两侧的压强差（△P）称为Laplace压强。

4.3必须要高能量输入1.在制备EW剂型时，液滴必需先行29Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加。2.Laplace压强公式为∶△P=γ（1/R1+1/R2）式中:R1和R2是曲面的凹面曲率半径，γ是表面张力，对R的球型液滴，上式变为2γ/R。Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致La30从中看出，加入表面活性剂有助于降低表面张力，降低Laplace压强，有利于液滴行变和破裂。同时看到液滴越小，需要克服Laplace压强的能量就越大。从中看出，加入表面活性剂有助于降低表面张力，降低Laplac313.周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变。粘滞应力为Gη是克服Laplace压强，它与Laplace压强应是同一数量级。其中G为速度梯度，η为粘度。因此，高剪切搅拌可产生所需的压强梯度，高剪切搅拌越强，则得到的液滴就越小。3.周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变。粘滞应力为G323.产生粗乳液需要克服高的Laplace压强。假设粘度为1mPas，在该情况下，Laplace压强梯度约2×1010Pam-2。相当于约107s-1的速度梯度。这样的速度梯度只有在高剪切搅拌下才能达到。3.产生粗乳液需要克服高的Laplace压强。假设粘度334.搅拌的强度即单位时间和单位体积内耗费的机械能。在R=1μm，γ=0.01Nm-1,η=1mPas，这时能量密度数量级为1010Wm-3。即足以在0.03s内将粗乳液加热至沸腾。农药水乳剂的进展和开发课件34显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生，在实际中较难做到。这些能量除了小部分是表面自由能需要的外，主要耗散成热能。显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生，在实际中较难做35小试用的搅拌器高速乳化机:

11,000r/min(数分钟），d(0.5)达0.54μm。高速搅拌器：3,000r/min(20分钟），d(0.5)达2.2μm。因此，制得液径d(0.5)＜2μm以下水乳剂，必须选用高速乳化机是必要的。小试用的搅拌器高速乳化机:365.水乳剂稳定性问题为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货架寿命，解决水乳剂稳定性是十分重要的关键问题。5.水乳剂稳定性问题为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货375.1水乳剂的稳定状态当微小液滴粒子十分细，因布朗运动能克服任何粒子受重力影响，并且呈单个液滴存在于水中的状态。5.1水乳剂的稳定状态当微小液滴粒子十分细，因布朗运动能克385.2可接受的水乳剂稳定状态1.微小液滴粒子比稳定状态稍大，大小均匀或者存在尺寸分布的状态。5.2可接受的水乳剂稳定状态1.微小液滴粒子比稳定状态稍39因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响，单个液滴粒子出现沉降（或呈浓度梯度分布）的状态。可通过摇晃和搅动，使沉降液滴粒子重新分散在水中。因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响，单个液滴粒子出现沉降（402.微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引。导致几个液滴彼此聚在一起的状态。这种状态下，既有絮凝物，也有单个液滴存在。2.微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引。导致几个41虽然水乳剂表现出不稳定性，但是乳液并没有被破坏，用玻璃棒搅动后，絮凝物是可以重新分散成单个液滴的。虽然水乳剂表现出不稳定性，但是乳液并没有被破坏，用玻璃棒搅动42一般在加工时，可以通过增加体系粘度，有效阻止或减缓液滴之间的这种絮凝。一般在加工时，可以通过增加体系粘度，有效阻止或减缓液滴之间的435.3不稳定的水乳剂状态5.3.1强絮凝微小液滴之间因范德华作用力发生强烈吸引，又缺乏足够的排斥力对抗范德瓦吸引力，导致液滴聚集在一起形成强絮凝体。5.3不稳定的水乳剂状态5.3.1强絮凝44水乳剂不稳定性的示意图。(a)(b)（c）(e)(d)(f)水乳剂不稳定性的示意图。(a)(b)45这时出现两种情况：1.液滴密度比水轻。则(c)液滴上浮（Flotaion），(d)析出油层（Cream）。这时出现两种情况：46

2.当液滴密度比水重。则（e)液滴沉降（Settling），（f)分出油层。沉降速度依赖于粒径(即液滴)尺寸和密度差，通过絮凝将会增加沉降速度。

475.3.2奥氏熟化在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好，随着时间的推移小液滴不断变成较大液滴，直至乳液稳定性被破坏称为奥氏熟化。5.3.2奥氏熟化在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好485.3.3聚结(或聚并)几个甚至较多的液滴彼此融合成一体称为聚结。这是由于微细液滴在不断运动相互接近碰撞时，液滴表层的薄膜会受到来自热运动或者液滴间相互作用而发生振动、变薄、然后破裂而产生结果。随着聚结程度不断增大，最后导致出现分层（即两相完全分离）现象。5.3.3聚结(或聚并)几个甚至较多的液滴彼此融合成一体称495.3.4转相依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，在乳液中对等径园球做最高紧密堆积时，园球占总体积的74%；余下的26%是空的，这在乳状液的情况下就是外相。5.3.4转相依据W.Ostwald理论，当内相体积分数50依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，乳状液中堆积密度过于紧密，就会发生乳液的变形或破坏。依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，乳状51对一定体系而言，，相体积φ在26%～74%之间时，O/W乳型和W/O型乳液均可形成，视所用乳化剂类型而定。对一定体系而言，，相体积φ在26%～74%之间时，O/W乳型52当相体积φ低于26%或者高于74%时，若球的大小均一，则只能形成一种类型的乳液。当相体积φ低于26%或者高于74%时，若球的大小均一，则只能53如果球是不均匀的，由于小球可以填充在大球之间，堆积密度可以超过74%。若液滴能够发生变形，则也能达到更大的堆积密度（即也能够超过74%）。如果球是不均匀的，由于小球可以填充在大球之间，堆积密度可以超54当某些条件改变（例如温度的增加，使所用的乳化剂更适合相转变型乳液）时，制备的O/W乳液将转变成W/O乳液，通常W/O乳液比O/W乳液更加稳定。当某些条件改变（例如温度的增加，使所用的乳化剂更适合相转变型556.水乳剂稳定性的控制关于乳（状）液稳定的理论，前人做了不少研究工作。乳液粒子间的作用能可用下式表示：△GT=△GE+△GV+△GS等式△GT为乳液粒子间的总作用能。6.水乳剂稳定性的控制关于乳（状）液稳定的理论，前人做了不56△GE表示乳液粒子间的静电排斥能。它是界面带电较多乳液体系稳定的重要原因。△GV表示范德瓦尔吸引能。它是乳液产生不稳定的内因。△GE57△GS表示空间位阻能。对由非离子表面活性剂乳化剂的乳液体系，一般认为空间位阻能对乳液稳定性的影响远远超过△GE项和△GV项。△GS表示586.1乳化剂的选用1.应该有好的表面活性，并产生一个低的表面张力，从而降低Laplace压强，有利于液滴行变和液滴破裂。6.1乳化剂的选用1.应该有好的表面活性，并产生一个低592.能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜。阻止或妨碍由于布朗运动、热运动和机械搅拌引起的液滴碰撞而诱发的聚结，它是决定水乳剂稳定的重要因素。2.能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜。606.2选用乳化剂的类型1.选用离子型表面活性剂。因带有电荷，使液滴表面带电的亲水性部分朝向水，形成双电层，当液滴靠近时，液滴上的电荷相互排斥，形成一个电子势垒屏障，减少液滴碰撞而聚结。6.2选用乳化剂的类型1.选用离子型表面活性剂。因带有61单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂（磷酸酯和盐类除外）。而阴离子型（特别是磷酸酯类）和非离子型乳化剂复配后，可以制得稳定的水乳剂。单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂（磷酸酯和盐类除外622.选用非离子型乳化剂。液滴粒子界面的电荷少，△GE项可以忽略不计，而受△GV项影响较大。2.选用非离子型乳化剂。液滴粒子界面的电荷少，△GE项可以63这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻（或空间）效应和界面膜的机械强度或韧性。这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻（或空间）效应和界面膜的64当界面膜的机械强度或韧性越高，使界面膜变薄和破裂所需的能垒越大，抗聚结稳定性越强，越有利于剂型稳定。当界面膜的机械强度或韧性越高，使界面膜变薄和破裂所需的能垒越653.单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高。因此一般不选用。3.单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很66一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多。通常是由一种高水溶性和低油溶性的乳化剂混合组成的，它们有致密性强和机械强度高的界面膜，可以得到稳定的水乳剂。

一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多。674.选用高分子聚合物乳化剂。不仅在界面上起着有效的位阻作用，而且能在油/水界面上形成紧密的黏性膜。同时它对电解质不敏感，比用非离子型乳化剂稳定乳液得到更好的效果。4.选用高分子聚合物乳化剂。不仅在界面上起着有效的位阻作用68可选用的表面活性剂主要有：乙氧基化酚类和醇类、蓖麻油乙氧基化物、脱水山梨（糖）醇酯类、乙氧基化烷芳基磷酸酯、乙氧基化烷芳基硫酸酯、EO/PO嵌段共聚物、EO/PO聚醚类、蔗糖甘油酯类等。国外表面活性剂公司的许多专用乳化剂（包括高分子聚合物）也可选用。可选用的表面活性剂主要有：乙氧基化酚类和醇类、蓖麻油乙氧基化696.3乳化剂的用量水乳剂乳化剂用量多少，决定于：1.乳化剂的类型。2.电子势垒屏障或位阻（或空间）稳定作用能力。6.3乳化剂的用量水乳剂乳化剂用量多少，决定于：703.吸附能力的大小。4.界面膜的机械强度和韧性等因素。3.吸附能力的大小。71国内研制时乳化剂用量最低为2～3%，一般为5～8%，较高的在9%或以上。2%乳化剂用量有：10%辛硫磷EW、10%丁草胺EW（郑州轻工业学院王军等）。国内研制时乳化剂用量最低为2～3%，一般为5～8%，较高的723%乳化剂用量2.5%高效氯氟氰菊酯EW、2.5%联苯菊酯EW、3%高效氟氯氰菊酯EW、4.5%高效氯氰菊酯EW等。(本公司开发)。3%乳化剂用量2.5%高效氯氟氰菊酯EW、735～8%乳化剂用量5%顺式氯氰菊酯（8%），齐武等。20%甲草胺（5%+3%助乳化剂），张青华等。30%异丙甲草胺（7%），高翠丽等。30%毒死蜱（8%），王志亭。40%二嗪磷（7%），黄松其等。50%乙草胺（5%），刘建。5～8%乳化剂用量5%顺式氯氰菊酯（8%），齐武等。749%以上乳化剂量10%甲基嘧啶磷(10%)，熊暁妹等。45%咪酰胺（9%），李波等。5.7%氟氯氰菊酯(15%),杜文君等。30%毒死蜱（15%），程敬丽等。9%以上乳化剂量10%甲基嘧啶磷(10%)，熊暁妹等。756.4增强分散介质粘度

按经典的Stokes公式对球形的液滴的沉降速度V∶是与液滴直径平方，以及两相的密度差成正比，同时与EW剂型粘度成反比。由于增加分散介质的粘度，可以明显阻止和延缓液滴受重力作用产生的沉降。

6.4增强分散介质粘度按经典的Stokes公式76同时还影响到液滴的扩散，当扩散系数降低时，碰撞次数也降低，使液滴聚结速度变慢，有利于EW剂型的稳定，这经常是浓乳（状）液比稀乳（状）液更稳定的原因。同时还影响到液滴的扩散，当扩散系数降低时，碰撞次数也降低，使77水乳剂中可用的增稠剂

有：明胶、羧甲基纤维素纳、羟乙基纤维素、改性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇等。水乳剂中可用的增稠剂有：786.5控制液滴大小及分布6.5.1液滴尺寸水乳剂的液径大小，现在虽然没有在国际标准和国家标准中作出规定，但它对水乳剂的稳定性有较大影响。6.5控制液滴大小及分布6.5.1液滴尺寸79国内很多人认为水乳剂液径应控制在5μm以下。还有许多文章认为液径控制在1.5～3μm较为理想。

国内很多人认为水乳剂液径应控制在5μm以下。80按Stokes公式可知，液滴越小，则沉降速度越慢，越有利于剂型稳定。按Stokes公式可知，液滴越小，则沉降速度越慢，越有利于剂81从国外报道并通过研发实践，我们认为液径控制<2μm，甚至更低，对剂型稳定是有利的，而且可以得到析水率更低的产品，同时这种要求是可以做到的。从国外报道并通过研发实践，我们认为液径控制<2μm，甚至更82(Malvern）粒度分布仪测定水乳剂研发样品的液滴尺寸(*为生产样品)

液滴尺寸d(0.1),μmd(0.5),μmd(0.9),μm6.9%精噁唑禾草灵0.0940.2040.4892.5%溴氰菊酯0.0690.1440.37210%联苯菊酯*0.3230.5660.935(Malvern）粒度分布仪测定水乳剂研发样品的液滴尺寸(*836.5.2

液滴尺寸分布由于大液滴在单位体积内具有的界面积（表面积）比小液滴要小。在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好；结果小液滴不断变成较大液滴直至乳液被破坏。在制备水乳剂时，控制液滴的尺寸分布越窄，乳液就越稳定。6.5.2液滴尺寸分布由于大液滴在单位体积内具有的界面积846.温度

由于温度的改变，可使某些农药活性成分从固态变成液态，或返回到固态。这对农药在贮存时（农药组成将发生改变)特别有害，也使制剂以后应用时变得不稳定。6.温度由于温度的改变，可使某些农药活性成分从固态变成85温度变化也会引起相间界面张力的改变。温度（提供液滴运动的能量）对乳液增加聚结速度也有较大影响。应避免产品贮存温度大起大落现象发生。温度变化也会引起相间界面张力的改变。867.水乳剂的药效7.1液径影响一般来说，对于农药制剂分散度越高，粒径越细，则药效越高。乳油的稀释液的液径一般在1～20μm(更好在1～10μm)。7.水乳剂的药效7.1液径影响87水乳剂的液径我们认为一般要求控制在2μm以下，更好在1μm以下。其稀释液径基本保持原有制剂的液径，它们的液径比乳油更细，因此认为药效应高于乳油。水乳剂的液径我们认为一般要求控制在2μm以下，更好在1μm以887.2润湿性能水乳剂的润湿时间测定的数据报道很少，下表列出3组数据。从表中可见,水乳剂的润湿时间都要比乳油缩短1/3，表明润湿性能要比乳油好。

7.2润湿性能水乳剂的润湿时间测定的数据报道很少，下表列89水乳剂的润湿时间序号剂型润湿时间（s）120%乙氧氟草醚EW25220%乙氧氟草醚EC376蒸馏水4856245%咪鲜胺EW282

45%咪鲜胺EC396蒸馏水4856320%丁硫克百威EW27920%丁硫克百威EC396蒸馏水3649水乳剂的润湿时间序号剂型润湿时间（s）120%乙氧氟草醚EW907.3药效数据实际上，在田间对剂型产品药效影响的因素很多：如润湿、展布、滞留、复盖、耐雨性和喷雾性能等。下表列出文献中12组水乳剂田间药效试验结果：表明在同剂量下水乳剂与乳油相比，其药效相当或稍优。7.3药效数据91序号水乳剂处理对象药效10.5%甲维盐鳞翅目略优于1%甲维盐EC21.8%阿维菌素小菜蛾与1.8%EC相当315%壬菌酮炭疽病与25%咪鲜胺EC相当420%氰戊菊酯菜青虫与20%EC相当520%三唑磷二化螟与20%EC相当620%乙氧氟草醚蒜田杂草与20%EC相当序号水乳剂处理对象药效10.5%甲维盐鳞翅目略优于1%甲92720%丁硫克百威蚜虫与20%EC相当或略优825%丙环唑白粉病比20%EC略优

925%甲基异柳磷萝卜根蛆与40%EC相当1030%毒死蜱卷叶螟比48%EC略优

1140%乙草胺麦田杂草比50%EC略优

1245%咪鲜胺柑橘保鲜与25%EC相当720%丁硫克百威蚜虫与20%EC相当或略优825%938.水乳剂的经时稳定性

1.对水乳剂必需按国家标准进行了各项检测试验：例如试样在0℃（甚至于零下温度冷藏）、室温和54℃的稳定性试验。剂型应无浮油分出或结晶析出。8.水乳剂的经时稳定性1.对水乳剂必需按国家标准进行了942.农药活性成分的含量测定，应在规定范围之内。3.按国家标准（200倍）测定其在水中的乳化稳定性等。4.除此之外，最好要做水乳剂的经时稳定性。2.农药活性成分的含量测定，应在规定范围之内。95因为在研发水乳剂中，常常发现某些水乳剂冷、热贮都已通过。但在长期存放中，有的半年或一年就会出现析油或分层情况，这样的产品也是不合格的。因为在研发水乳剂中，常常发现某些水乳剂冷、热贮都已通过。96因此，在水乳剂研制中，还应该对水乳剂样品进行经时稳定性（即长期存放）试验。因此，在水乳剂研制中，还应该对水乳剂样品进行经时稳定性（即长97菊酯水乳剂样品的经时稳定性试验

水乳剂时间研制存放年限外观2.5%联苯菊酯2005,4,013a以上无变化4.5%高效氯氰菊酯2005,4,133a以上无变化2.5%溴氰菊酯2005,12,122.5a以上无变化2.5%高效氯氟氰菊酯2006,3,102a以上无变化5.7%氟氯氰菊酯2006,4,62a以上无变化菊酯水乳剂样品的经时稳定性试验水乳剂时间研制存放年限外观298外观无变化指未见析水、析油和沉淀现象发生，仍保持原先均匀乳白色液体。可见，选用合适的乳化剂对某些研制的菊酯水乳剂，其经时稳定性是好的，能确保二年货架寿命。外观无变化指未见析水、析油和沉淀现象发生，仍保持原先均匀乳白999.水乳剂加工成本

以下用高氯原药加工4.5%高氯EC和EW作比较(以生产1吨产品计)，原药成本不计，只计其它他成本。乳化剂价格以22,000元/吨计，9.水乳剂加工成本以下用高氯原药加工4.5%高氯100专用乳化剂价格以38,000元/吨计，溶剂以7,000元/吨计，助表面活性剂以8,000元/吨计辅助剂以22,000元/吨计，抗冻剂以8,500元/吨计。专用乳化剂价格以38,000元/吨计，溶剂以7,000元/吨101剂型乳油水乳剂溶剂852.5kg,5,968元168kg,1,176元乳化剂10%计,2,200元0专用乳化剂03%计,1,140元胶体保护剂00.5%计,110元其他04%计,340元总计元//吨8,168元

2,766元剂型乳油水乳剂溶剂852.5kg,5,968元168102水乳剂比乳油少用溶剂。加之使用的乳化剂用量比乳油低，因此成本比乳油低是其一大优势。水乳剂比制乳油成本要降低8,168元-2,766元=5,402元/吨。水乳剂比乳油少用溶剂。10310.生产工艺与设备可用高剪切均质乳化机或者高压均质器设备来加工水乳剂。据说后者比用高剪切均质乳化机得到更小的液径，其粒径分布范围也窄，产品较稳定。但选用这种设备的缺点是价格贵，耗费能量大（尤其是在大生产时），因此国内大多数采用前者。10.生产工艺与设备可用高剪切均质乳化机或者高压均质器设10410.1生产工艺1.直接乳化法

原药溶解在溶剂和乳化剂中形成均匀油相，水相中包含水、抗冻剂、/润湿剂、抗微生物剂。在恒定的高剪切搅拌下，油相加入到水相中；然后冷却乳液，加入胶体保护剂，并再均化乳液直到均匀。10.1生产工艺1.直接乳化法1052.相转变法原药溶解在溶剂和乳化剂中成均匀油相，水相中包含水、抗冻剂、润湿剂、抗微生物剂。在恒定的高剪切搅拌下，(更好地在50～60℃下)把水相加入到油相中；在该相转变点看到粘度在增加，然后在低速搅拌下冷却乳液。当乳液温度降低到30℃之下时，加入胶体保护剂，并再均化乳液直到均匀。2.相转变法原药溶解在溶剂和乳化剂中成均匀油相，水相中包10610.2生产设备在1948年，德国FLUKO公司首先发明了应用高剪切原理的分散乳化设备。这种高剪切设备与传统的搅拌设备有很大不同，它导入介质的能量是搅拌的1,000倍，因此往往只需几分钟就能达到分散乳化的效果。

10.2生产设备107在高速旋转的转子叶片作用下，液体物料从容器底部轴向吸入工作腔。强大的离心力将物料甩入转子与定子之间精密狭窄的工作腔，同时产生离心、挤压、碰撞等综合作用力。在高速旋转的转子叶片作用下，液体物料从容器底部轴向吸入工作腔108在高速旋转的转子叶片外端至少产生12m/s以上线速度的作用力。形成强烈的液体剪切力，使物料充分地被分散、乳化、碰撞和破碎，并通过定子孔射出。在高速旋转的转子叶片外端至少产生12m/s以上线速度的作用力109射出物料以极高速度射向容器壁而改变方向，同时工作腔中不断有物料射出。使物料在容器中形成一种对流流动，经过数次循环，使乳液达到所需液径的要求。这种设备操作简便、价格低廉、来源方便。

射出物料以极高速度射向容器壁而改变方向，同时工作腔中不断有物11010.3工艺放大在水乳剂生产中，放大时存在许多变数，这也是国内开发水乳剂产品较少的原因之一。在大生产中，使用高剪切均质乳化机能否达到小试验中同样的效果；这涉及到工艺设备和传质问题，也是水乳剂能否生产的关键问题。10.3工艺放大在水乳剂生产中，放大时存在许多变数，这也111用Malvern粒度分布仪测定了生产中10%联苯菊酯水乳剂产品的粒径。d(0.1):0.305μm，d(0.5):0.554μm，d(0.9):0.930μm。其粒径分布图,示于下面。用Malvern粒度分布仪测定了生产中10%联苯菊酯水乳剂产112农药水乳剂的进展和开发课件113生产的10%联苯菊酯水乳剂产品液径可以控制在1.0μm以下。粒度分布较窄（呈正态分布）。生产的水乳剂产品基本上达到实验室配方要求，说明在水乳剂生产的工艺放大是成功的。生产的10%联苯菊酯水乳剂产品液径可以控制在1.0μm以下。11411.公司开发水乳剂的品种

2003年起开始研发水乳剂。2005年登记水乳剂6个。2007年登记水乳剂产品增至13个。2008年登记的水乳剂产品达到21个。11.公司开发水乳剂的品种2003年起开始研发水乳剂。115主要品种2.5%高效氯氟氰菊酯、2.5%溴氰菊酯、4.5%高效氯氰菊酯、5.7%氟氯氰菊酯、6.9%精噁唑禾草灵、10%联苯菊酯、

25%戊唑醇、16%咪鲜胺EW、主要品种2.5%高效氯氟氰菊酯、2.5%溴氰菊酯、4.51161.8%阿维菌素、15%三唑磷、30%毒死蜱、30%异稻瘟净、30%炔螨特、4.2%高效氯氰菊酯·甲维盐、2.4%高效氯氟氰菊酯·多杀菌素EW等。1.8%阿维菌素、15%三唑磷、30%毒死蜱、30%异稻瘟净11712．结语2003年开始进行水乳剂研发。2004年正式进行水乳剂产业化生产。设备生产能力为1,500吨/年。2004年销售水乳剂产品近100t。12．结语2003年开始进行水乳剂研发。1182007年销售水乳剂产品约600t。2008年增至1000t。产品投放市场之后，一直受到用户的好评，也取得不小的经济效益。2007年销售水乳剂产品约600t。119

谢谢！

农药水乳剂的进展和开发课件1201、每一个成功者都有一个开始。勇于开始，才能找到成功的路。12月-2212月-22Saturday,December10,20222、成功源于不懈的努力，人生最大的敌人是自己怯懦。18:12:0618:12:0618:1212/10/20226:12:06PM3、每天只看目标，别老想障碍。12月-2218:12:0618:12Dec-2210-Dec-224、宁愿辛苦一阵子，不要辛苦一辈子。18:12:0618:12:0618:12Saturday,December10,20225、积极向上的心态，是成功者的最基本要素。12月-2212月-2218:12:0618:12:06December10,20226、生活总会给你另一个机会，这个机会叫明天。10十二月20226:12:06下午18:12:0612月-227、人生就像骑单车，想保持平衡就得往前走。十二月226:12下午12月-2218:12December10,20228、业余生活要有意义，不要越轨。2022/12/1018:12:0618:12:0610December20229、我们必须在失败中寻找胜利，在绝望中寻求希望。6:12:06下午6:12下午18:12:0612月-2210、一个人的梦想也许不值钱，但一个人的努力很值钱。12/10/20226:12:06PM18:12:0610-12月-2211、在真实的生命里，每桩伟业都由信心开始，并由信心跨出第一步。12/10/20226:12PM12/10/20226:12PM12月-2212月-22谢谢大家1、每一个成功者都有一个开始。勇于开始，才能找到成功的路。1121水乳剂的研发和稳定性控制水乳剂的研发和稳定性控制1221.前言现今，对水乳剂迅速发展是因为它只使用少量和甚至不用有机溶剂。它是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的一种新剂型。1.前言123使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低。是一种替代乳油的优良、安全、环保的农药水基性制剂。它比乳油加工、贮运、包装更安全。使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低。124目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。国外农化公司在我国农药登记中已有13个品种。目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。125如：精噁唑禾草灵6.9%(威霸)和(驃马)、咪鲜胺45%(施保克)、戊唑醇25%(富力库)。丁草胺60%(特帥)、S-氰戊菊酯50g/l(来福灵)等产品。农药水乳剂的进展和开发课件126我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发。1993年国内开始有水乳剂登记。到2004年登记的水乳剂产品118个（包括国外公司）。我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发。1272005年登记的水乳剂产品增至171个（包括国外公司）。2007年登记的水乳剂产品达到216个。这种迅猛势头，已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。2005年登记的水乳剂产品增至171个（包括国外公司）。1282.水乳剂定义及基本性质水乳剂（EW）指水不溶农药(液相)以水为介质，向体系提供高能量，在表面活性剂的作用下，制得微小液滴（液径＜2μm）分散在水中，动力学上稳定，外观呈乳白色的水包油乳液制剂。水乳剂最早也称为浓乳剂（CE），当时并未指明加工液径范围。2.水乳剂定义及基本性质水乳剂（EW）指水不溶农药(液相129根据分散相液滴大小可将乳液分成粗乳液：液径＞0.4μm，在光学显微镜可观测到液滴形状和大小，呈乳白色。微乳液：液径＜0.1μm，呈透明液体。微细乳液：液径介于上述类型之间（0.1μm～0.4μm)，呈灰白色至半透明液体。根据分散相液滴大小可将乳液分成粗乳液：液径＞0.4μm，在光130水乳剂基本性质1.结构类型:（O/W）乳液。2.外观:灰白色～乳白色乳液,无浮油和沉淀析出。3.液滴大小:＜2μm。4.透光性:不透明。水乳剂基本性质1.结构类型:（O/W）乳液。1315.粘度:100～600mPa.s。6.经时稳定性:一定时间内（或动力学上）稳定。7.不稳定现象：析水，析油，析出沉淀或相分离。8.制备需高能量输入。5.粘度:100～600mPa.s。1323.水乳剂的配方及优缺点3.1水乳剂的配方:

原药含量20～600g/L乳化剂20～80g/L消泡剂0.1～0.2g/L抗冻剂0～50g/L胶体保护剂1～2g/L抗微生物剂1～2g/L水加至lL3.水乳剂的配方及优缺点3.1水乳剂的配方:133备注：1.水不溶的农药一般溶在非极性溶剂中。2.一般不用助溶剂。3.不用着色剂。4.需要时可加助剂。备注：1343.2水乳剂的优点1.去除全部或大部分溶剂。2.水为介质降低环境污染和节省成本。3.几乎无气味，对人眼睛和皮肤无刺激性，低的经皮毒性。3.2水乳剂的优点1.去除全部或大部分溶剂。1354.制造和使用安全，清洁文明生产。5.包装,贮存和运输费用低。6.低的加工成本。7.药效与乳油相比稍优或相当。8.可用来加工悬乳剂。4.制造和使用安全，清洁文明生产。1363.3水乳剂的缺点1.技术难度大，开发时间长。2.需要增添高能量专用设备。3.体系（内在不稳定），较难稳定。4.生产工艺放大有较大难度。3.3水乳剂的缺点1.技术难度大，开发时间长。1374.加工水乳剂的必要条件4.1对农药活性成分要求1.农药活性成分在水中有低的溶解度，一般在0～40℃条件下，应低于500mg/L，过大的溶解度将增加制得稳定水乳剂的难度。2.农药活性成分在化学上是稳定的（如在水中不分解）。4.加工水乳剂的必要条件4.1对农药活性成分要求1383.液体或低熔点的农药活性成分（一般熔点<60℃）最适合制备EW。高熔点的农药活性成分必须找到合适的溶剂（溶解成均匀液体）才能加工水乳剂。3.液体或低熔点的农药活性成分（一般熔点<60℃）最适1394.农药活性成分含量宜高不宜低。一般应在90%以上，最好在95%以上，以保证制得稳定的水乳剂产品。4.农药活性成分含量宜高不宜低。140制备高含量水乳剂：例如60%丁草胺、50%乙草胺、60%二嗪磷、43%咪鲜胺时，原药含量越高越好。制备高含量水乳剂：141原药含量太低，制剂中油性成分太高，水量则很少（有时可转变为油包水剂型），很难制得稳定和合格的水乳剂产品。原药含量太低，制剂中油性成分太高，水量则很少（有时可转变为油142不同原药含量制60%二嗪磷EW结果药剂原药含量%原药(g)乳化剂(g)水(g)水乳剂外观二嗪磷1#95641422合格二嗪磷2#7580146严重分层或转相不同原药含量制60%二嗪磷EW结果药剂原药含量%原药(g)乳1434.2选择溶剂或溶剂体系要求1.对农药活性成分有良好的溶解度。2.溶剂应该不溶于水（或在水中溶解度<0.1%），得到的溶液在生产和产品贮藏期间的所有温度下是稳定的（没有结晶）。4.2选择溶剂或溶剂体系要求1.对农药活性成分有良好的溶1443.选择的溶剂应该有高的闪点，以保证制得的EW安全的性。4.一般选用非极性溶剂为主，很少选用极性溶剂。3.选择的溶剂应该有高的闪点，以保证制得的EW安全的性。145目前，国内一般选用溶剂以二甲苯为主。二甲苯闪点很低（25℃），相对挥发速度(n-BuAc=100)75，表明加工时二甲苯易燃性增加。目前，国内一般选用溶剂以二甲苯为主。146国外用Solvesso系列溶剂为主。Solvesso100，150，200闪点（44℃，66℃，104℃），相对挥发速度分别为（31，10，<1）。国外用Solvesso系列溶剂为主。147Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力。国内也有相应的这类溶剂，称为芳烃溶剂油，有不同牌号，我们在水乳剂开发中已用来替代二甲苯溶剂。Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力148芳烃溶剂油1#：密度0.85；Solvesso100（0.876）。2#：密度0.94；Solvesso150（0.895）。3#：密度0.97；Solvesso200（0.995）。芳烃溶剂油1#：密度0.85；Solvesso100（0.81494.3必须要高能量输入1.在制备EW剂型时，液滴必需先行变才被破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，两侧的压强差（△P）称为Laplace压强。

4.3必须要高能量输入1.在制备EW剂型时，液滴必需先行150Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加。2.Laplace压强公式为∶△P=γ（1/R1+1/R2）式中:R1和R2是曲面的凹面曲率半径，γ是表面张力，对R的球型液滴，上式变为2γ/R。Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致La151从中看出，加入表面活性剂有助于降低表面张力，降低Laplace压强，有利于液滴行变和破裂。同时看到液滴越小，需要克服Laplace压强的能量就越大。从中看出，加入表面活性剂有助于降低表面张力，降低Laplac1523.周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变。粘滞应力为Gη是克服Laplace压强，它与Laplace压强应是同一数量级。其中G为速度梯度，η为粘度。因此，高剪切搅拌可产生所需的压强梯度，高剪切搅拌越强，则得到的液滴就越小。3.周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变。粘滞应力为G1533.产生粗乳液需要克服高的Laplace压强。假设粘度为1mPas，在该情况下，Laplace压强梯度约2×1010Pam-2。相当于约107s-1的速度梯度。这样的速度梯度只有在高剪切搅拌下才能达到。3.产生粗乳液需要克服高的Laplace压强。假设粘度1544.搅拌的强度即单位时间和单位体积内耗费的机械能。在R=1μm，γ=0.01Nm-1,η=1mPas，这时能量密度数量级为1010Wm-3。即足以在0.03s内将粗乳液加热至沸腾。农药水乳剂的进展和开发课件155显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生，在实际中较难做到。这些能量除了小部分是表面自由能需要的外，主要耗散成热能。显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生，在实际中较难做156小试用的搅拌器高速乳化机:

11,000r/min(数分钟），d(0.5)达0.54μm。高速搅拌器：3,000r/min(20分钟），d(0.5)达2.2μm。因此，制得液径d(0.5)＜2μm以下水乳剂，必须选用高速乳化机是必要的。小试用的搅拌器高速乳化机:1575.水乳剂稳定性问题为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货架寿命，解决水乳剂稳定性是十分重要的关键问题。5.水乳剂稳定性问题为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货1585.1水乳剂的稳定状态当微小液滴粒子十分细，因布朗运动能克服任何粒子受重力影响，并且呈单个液滴存在于水中的状态。5.1水乳剂的稳定状态当微小液滴粒子十分细，因布朗运动能克1595.2可接受的水乳剂稳定状态1.微小液滴粒子比稳定状态稍大，大小均匀或者存在尺寸分布的状态。5.2可接受的水乳剂稳定状态1.微小液滴粒子比稳定状态稍160因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响，单个液滴粒子出现沉降（或呈浓度梯度分布）的状态。可通过摇晃和搅动，使沉降液滴粒子重新分散在水中。因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响，单个液滴粒子出现沉降（1612.微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引。导致几个液滴彼此聚在一起的状态。这种状态下，既有絮凝物，也有单个液滴存在。2.微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引。导致几个162虽然水乳剂表现出不稳定性，但是乳液并没有被破坏，用玻璃棒搅动后，絮凝物是可以重新分散成单个液滴的。虽然水乳剂表现出不稳定性，但是乳液并没有被破坏，用玻璃棒搅动163一般在加工时，可以通过增加体系粘度，有效阻止或减缓液滴之间的这种絮凝。一般在加工时，可以通过增加体系粘度，有效阻止或减缓液滴之间的1645.3不稳定的水乳剂状态5.3.1强絮凝微小液滴之间因范德华作用力发生强烈吸引，又缺乏足够的排斥力对抗范德瓦吸引力，导致液滴聚集在一起形成强絮凝体。5.3不稳定的水乳剂状态5.3.1强絮凝165水乳剂不稳定性的示意图。(a)(b)（c）(e)(d)(f)水乳剂不稳定性的示意图。(a)(b)166这时出现两种情况：1.液滴密度比水轻。则(c)液滴上浮（Flotaion），(d)析出油层（Cream）。这时出现两种情况：167

2.当液滴密度比水重。则（e)液滴沉降（Settling），（f)分出油层。沉降速度依赖于粒径(即液滴)尺寸和密度差，通过絮凝将会增加沉降速度。

1685.3.2奥氏熟化在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好，随着时间的推移小液滴不断变成较大液滴，直至乳液稳定性被破坏称为奥氏熟化。5.3.2奥氏熟化在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好1695.3.3聚结(或聚并)几个甚至较多的液滴彼此融合成一体称为聚结。这是由于微细液滴在不断运动相互接近碰撞时，液滴表层的薄膜会受到来自热运动或者液滴间相互作用而发生振动、变薄、然后破裂而产生结果。随着聚结程度不断增大，最后导致出现分层（即两相完全分离）现象。5.3.3聚结(或聚并)几个甚至较多的液滴彼此融合成一体称1705.3.4转相依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，在乳液中对等径园球做最高紧密堆积时，园球占总体积的74%；余下的26%是空的，这在乳状液的情况下就是外相。5.3.4转相依据W.Ostwald理论，当内相体积分数171依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，乳状液中堆积密度过于紧密，就会发生乳液的变形或破坏。依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，乳状172对一定体系而言，，相体积φ在26%～74%之间时，O/W乳型和W/O型乳液均可形成，视所用乳化剂类型而定。对一定体系而言，，相体积φ在26%～74%之间时，O/W乳型173当相体积φ低于26%或者高于74%时，若球的大小均一，则只能形成一种类型的乳液。当相体积φ低于26%或者高于74%时，若球的大小均一，则只能174如果球是不均匀的，由于小球可以填充在大球之间，堆积密度可以超过74%。若液滴能够发生变形，则也能达到更大的堆积密度（即也能够超过74%）。如果球是不均匀的，由于小球可以填充在大球之间，堆积密度可以超175当某些条件改变（例如温度的增加，使所用的乳化剂更适合相转变型乳液）时，制备的O/W乳液将转变成W/O乳液，通常W/O乳液比O/W乳液更加稳定。当某些条件改变（例如温度的增加，使所用的乳化剂更适合相转变型1766.水乳剂稳定性的控制关于乳（状）液稳定的理论，前人做了不少研究工作。乳液粒子间的作用能可用下式表示：△GT=△GE+△GV+△GS等式△GT为乳液粒子间的总作用能。6.水乳剂稳定性的控制关于乳（状）液稳定的理论，前人做了不177△GE表示乳液粒子间的静电排斥能。它是界面带电较多乳液体系稳定的重要原因。△GV表示范德瓦尔吸引能。它是乳液产生不稳定的内因。△GE178△GS表示空间位阻能。对由非离子表面活性剂乳化剂的乳液体系，一般认为空间位阻能对乳液稳定性的影响远远超过△GE项和△GV项。△GS表示1796.1乳化剂的选用1.应该有好的表面活性，并产生一个低的表面张力，从而降低Laplace压强，有利于液滴行变和液滴破裂。6.1乳化剂的选用1.应该有好的表面活性，并产生一个低1802.能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜。阻止或妨碍由于布朗运动、热运动和机械搅拌引起的液滴碰撞而诱发的聚结，它是决定水乳剂稳定的重要因素。2.能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜。1816.2选用乳化剂的类型1.选用离子型表面活性剂。因带有电荷，使液滴表面带电的亲水性部分朝向水，形成双电层，当液滴靠近时，液滴上的电荷相互排斥，形成一个电子势垒屏障，减少液滴碰撞而聚结。6.2选用乳化剂的类型1.选用离子型表面活性剂。因带有182单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂（磷酸酯和盐类除外）。而阴离子型（特别是磷酸酯类）和非离子型乳化剂复配后，可以制得稳定的水乳剂。单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂（磷酸酯和盐类除外1832.选用非离子型乳化剂。液滴粒子界面的电荷少，△GE项可以忽略不计，而受△GV项影响较大。2.选用非离子型乳化剂。液滴粒子界面的电荷少，△GE项可以184这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻（或空间）效应和界面膜的机械强度或韧性。这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻（或空间）效应和界面膜的185当界面膜的机械强度或韧性越高，使界面膜变薄和破裂所需的能垒越大，抗聚结稳定性越强，越有利于剂型稳定。当界面膜的机械强度或韧性越高，使界面膜变薄和破裂所需的能垒越1863.单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高。因此一般不选用。3.单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很187一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多。通常是由一种高水溶性和低油溶性的乳化剂混合组成的，它们有致密性强和机械强度高的界面膜，可以得到稳定的水乳剂。

一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多。1884.选用高分子聚合物乳化剂。不仅在界面上起着有效的位阻作用，而且能在油/水界面上形成紧密的黏性膜。同时它对电解质不敏感，比用非离子型乳化剂稳定乳液得到更好的效果。4.选用高分子聚合物乳化剂。不仅在界面上起着有效的位阻作用189可选用的表面活性剂主要有：乙氧基化酚类和醇类、蓖麻油乙氧基化物、脱水山梨（糖）醇酯类、乙氧基化烷芳基磷酸酯、乙氧基化烷芳基硫酸酯、EO/PO嵌段共聚物、EO/PO聚醚类、蔗糖甘油酯类等。国外表面活性剂公司的许多专用乳化剂（包括高分子聚合物）也可选用。可选用的表面活性剂主要有：乙氧基化酚类和醇类、蓖麻油乙氧基化1906.3乳化剂的用量水乳剂乳化剂用量多少，决定于：1.乳化剂的类型。2.电子势垒屏障或位阻（或空间）稳定作用能力。6.3乳化剂的用量水乳剂乳化剂用量多少，决定于：1913.吸附能力的大小。4.界面膜的机械强度和韧性等因素。3.吸附能力的大小。192国内研制时乳化剂用量最低为2～3%，一般为5～8%，较高的在9%或以上。2%乳化剂用量有：10%辛硫磷EW、10%丁草胺EW（郑州轻工业学院王军等）。国内研制时乳化剂用量最低为2～3%，一般为5～8%，较高的1933%乳化剂用量2.5%高效氯氟氰菊酯EW、2.5%联苯菊酯EW、3%高效氟氯氰菊酯EW、4.5%高效氯氰菊酯EW等。(本公司开发)。3%乳化剂用量2.5%高效氯氟氰菊酯EW、1945～8%乳化剂用量5%顺式氯氰菊酯（8%），齐武等。20%甲草胺（5%+3%助乳化剂），张青华等。30%异丙甲草胺（7%），高翠丽等。30%毒死蜱（8%），王志亭。40%二嗪磷（7%），黄松其等。50%乙草胺（5%），刘建。5～8%乳化剂用量5%顺式氯氰菊酯（8%），齐武等。1959%以上乳化剂量10%甲基嘧啶磷(10%)，熊暁妹等。45%咪酰胺（9%），李波等。5.7%氟氯氰菊酯(15%),杜文君等。30%毒死蜱（15%），程敬丽等。9%以上乳化剂量10%甲基嘧啶磷(10%)，熊暁妹等。1966.4增强分散介质粘度

按经典的Stokes公式对球形的液滴的沉降速度V∶是与液滴直径平方，以及两相的密度差成正比，同时与EW剂型粘度成反比。由于增加分散介质的粘度，可以明显阻止和延缓液滴受重力作用产生的沉降。

6.4增强分散介质粘度按经典的Stokes公式197同时还影响到液滴的扩散，当扩散系数降低时，碰撞次数也降低，使液滴聚结速度变慢，有利于EW剂型的稳定，这经常是浓乳（状）液比稀乳（状）液更稳定的原因。同时还影响到液滴的扩散，当扩散系数降低时，碰撞次数也降低，使198水乳剂中可用的增稠剂

有：明胶、羧甲基纤维素纳、羟乙基纤维素、改性淀粉、黄原胶和聚乙烯醇等。水乳剂中可用的增稠剂有：1996.5控制液滴大小及分布6.5.1液滴尺寸水乳剂的液径大小，现在虽然没有在国际标准和国家标准中作出规定，但它对水乳剂的稳定性有较大影响。6.5控制液滴大小及分布6.5.1液滴尺寸200国内很多人认为水乳剂液径应控制在5μm以下。还有许多文章认为液径控制在1.5～3μm较为理想。

国内很多人认为水乳剂液径应控制在5μm以下。201按Stokes公式可知，液滴越小，则沉降速度越慢，越有利于剂型稳定。按Stokes公式可知，液滴越小，则沉降速度越慢，越有利于剂202从国外报道并通过研发实践，我们认为液径控制<2μm，甚至更低，对剂型稳定是有利的，而且可以得到析水率更低的产品，同时这种要求是可以做到的。从国外报道并通过研发实践，我们认为液径控制<2μm，甚至更203(Malvern）粒度分布仪测定水乳剂研发样品的液滴尺寸(*为生产样品)

液滴尺寸d(0.1),μmd(0.5),μmd(0.9),μm6.9%精噁唑禾草灵0.0940.2040.4892.5%溴氰菊酯0.0690.1440.37210%联苯菊酯*0.3230.5660.935(Malvern）粒度分布仪测定水乳剂研发样品的液滴尺寸(*2046.5.2

液滴尺寸分布由于大液滴在单位体积内具有的界面积（表面积）比小液滴要小。在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好；结果小液滴不断变成较大液滴直至乳液被破坏。在制备水乳剂时，控制液滴的尺寸分布越窄，乳液就越稳定。6.5.2液滴尺寸分布由于大液滴在单位体积内具有的界面积2056.温度

由于温度的改变，可使某些农药活性成分从固态变成液态，或返回到固态。这对农药在贮存时（农药组成将发生改变)特别有害，也使制剂以后应用时变得不稳定。6.温度由于温度的改变，可使某些农药活性成分从固态变成206温度变化也会引起相间界面张力的改变。温度（提供液滴运动的能量）对乳液增加聚结速度也有较大影响。应避免产品贮存温度大起大落现象发生。温度变化也会引起相间界面张力的改变。2077.水乳剂的药效7.1液径影响一般来说，对于农药制剂分散度越高，粒径越细，则药效越高。乳油的稀释液的液径一般在1～20μm(更好在1～10μm)。7.水乳剂的药效7.1液径影响208水乳剂的液径我们认为一般要求控制在2μm以下，更好在1μm以下。其稀释液径基本保持原有制剂的液径，它们的液径比乳油更细，因此认为药效应高于乳油。水乳剂的液径我们认为一般要求控制在2μm以下，更好在1μm以2097.2润湿性能水乳剂的润湿时间测定的数据报道很少，下表列出3组数据。从表中可见,水乳剂的润湿时间都要比乳油缩短1/3，表明润湿性能要比乳油好。

7.2润湿性能水乳剂的润湿时间测定的数据报道很少，下表列210水乳剂的润湿时间序号剂型润湿时间（s）120%乙氧氟草醚EW25220%乙氧氟草醚EC376蒸馏水4856245%咪鲜胺EW282

45%咪鲜胺EC396蒸馏水4856320%丁硫克百威EW27920%丁硫克百威EC396蒸馏水3649水乳剂的润湿时间序号剂型润湿时间（s）120%乙氧氟草醚EW2117.3药效数据实际上，在田间对剂型产品药效影响的因素很多：如润湿、展布、滞留、复盖、耐雨性和喷雾性能等。下表列出文献中12组水乳剂田间药效试验结果：表明在同剂量下水乳剂与乳油相比，其药效相当或稍优。7.3药效数据212序号水乳剂处理对象药效10.5%甲维盐鳞翅目略优于1%甲维盐EC21.8%阿维菌素小菜蛾与1.8%EC相当315%壬菌酮炭疽病与25%咪鲜胺EC相当420%氰戊菊酯菜青虫与20%EC相当520%三唑磷二化螟与20%EC相当620%乙氧氟草醚蒜田杂草与20%EC相当序号水乳剂处理对象药效10.5%甲维盐鳞翅目略优于1%甲213720%丁硫克百威蚜虫与20%EC相当或略优825%丙环唑白粉病比20%EC略优

925%甲基异柳磷萝卜根蛆与40%EC相当1030%毒死蜱卷叶螟比48%EC略优

1140%乙草胺麦田杂草比50%EC略优

1245%咪鲜胺柑橘保鲜与25%EC相当720%丁硫克百威蚜虫与20%EC相当或略优825%2148.水乳剂的经时稳定性

1.对水乳剂必需按国家标准进行了各项检测试验：例如试样在0℃（甚至于零下温度冷藏）、室温和54℃的稳定性试验。剂型应无浮油分出或结晶析出。8.水乳剂的经时稳定性1.对水乳剂必需按国家标准进行了2152.农药活性成分的含量测定，应在规定范围之内。3.按国家标准（200倍）测定其在水中的乳化稳定性等。4.除此之外，最好要做水乳剂的经时稳定性。2.农药活性成分的含量测定，应在规定范围之内。216因为在研发水乳剂中，常常发现某些水乳剂冷、热贮都已通过。但在长期存放中，有的半年或一年就会出现析油或分层情况，这样的产品也是不合格的。因为在研发水乳剂中，常常发现某些水乳剂冷、热贮都已通过。217因此，在水乳剂研制中，还应该对水乳剂样品进行经时稳定性（即长期存放）试验。因此，在水乳剂研制中，还应该对水乳剂样品进行经时稳定性（即长218菊酯水乳剂样品的经时稳定性试验

水乳剂时间研制存放年限外观2.5%联苯菊酯2005,4,013a以上无变化4.5%高效氯氰菊酯2005,4,133a以上无变化2.5%溴氰菊酯2005,12,122.5a以上无变化2.5%高效氯氟氰菊酯2006,3,102a以上无变化5.7%氟氯氰菊酯2006,4,62a以上无变化菊酯水乳剂样品的经时稳定性试验水乳剂时间研制存放年限外观2219外观无变化指未见析水、析油和沉淀现象发生，仍保持原先均匀乳白色液体。可见，选用合适的乳化剂对某些研制的菊酯水乳剂，其经时稳定性是好的，能确保二年货架寿命。外观无变化指未见析水、析油和沉淀现象发生，仍保持原先均匀乳白2209.水乳剂加工成本

以下用高氯原药加工4.5%高氯EC和EW作比较(以生产1吨产品计)，原药成本不计，只计其它他成本。乳化剂价格以22,000元/吨计，9.水乳剂加工成本以下用高氯原药加工4.5%高氯221专用乳化剂价格以38,000元/吨计，溶剂以7,000元/吨计，助表面活性剂以8,000元/吨计辅助剂以22,000元/吨计，抗冻剂以8,500元/吨计。专用乳化剂价格以38,000元/吨计，溶剂以7,000元/吨222剂型乳油水乳剂溶剂852.5kg,5,968元168kg,1,176元乳化剂10%计,2,200元0专用乳化剂03%计,1,140元胶体保护剂00.5%计,110元其他04%计,340元总计元//吨