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8成键作用和分子结构上8成键作用和分子结构上化学键的定义什么是化学键？2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivity银灰色

黄绿色无色固体

气体晶体极强极弱极弱熔融导电上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？sodiumsodiumchloride12/11/20222化学键的定义什么是化学键？2Na(s)+Cl2(g)最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件r=r0

，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。r<r0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl-彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V

和键能有关。V0Vr0r0r12/11/20229r=r0，V有极小值，此时体系r<r0，当离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大X>1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。极性增大非极性共价键极性共价键离子键12/11/202210离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大但离子键和共价键之0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292RelationshipofionicnaturepercentofsinglebondandthedifferenceofelectronegativityxA-xBionicnaturepercent(%)

xA-xBionicnaturepercent(%)

离子键中键的极性与元素电负性的关系12/11/2022110.23.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

2.易形成稳定离子

Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子，就达到稳定结构。而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。12/11/2022123.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。（p145详） ·

·· ··

K·+:Cl· →K+[:Cl:]－

·· ··NaCl晶体离子型化合物—由离子键形成的化合物。碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物12/11/202213定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 ·NaCl1.作用力的实质是静电引力

q1，q2分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离。

2.离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。离子键的强度正、负离子的性质离子化合物的性质取决于取决于离子键的特征12/11/2022141.作用力的实质是静电引力离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。◆负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。（1）离子电荷(charge):电荷高，离子键强从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r（即离子的三个重要特征）。（2）离子半径(radius)◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）◆核间距（nuclearseparation）的一半◆关键是如何分割（x-射线衍射法）12/11/202215离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F-和O2-的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。

1°离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r-之和。dr+r-12/11/202216d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgO1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为

Pauling半径。

2°离子半径的变化规律

a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子

半径增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－

在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。

b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小

Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

=dMgO－=210－132=78(pm)

这种半径为哥德希密特半径。12/11/2022171927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离c)

同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。e)

周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。

如Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半径相似。

d)

负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。

第二周期F－136pm；Li+60pm。

第四周期Br－195pm；K+133pm。

虽然差了两个周期，F－仍比K+的半径大。

过渡元素，离子半径变化规律不明显。12/11/202218c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半（3）离子的电子构型(electronicconfiguration)◆稀有气体组态(8电子和2电子组态):周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.◆拟稀有气体组态(18电子组态):第11族、第12族以及第13族和第14族的长周期元素形成的电荷数等于族号减10的正离子具有这种组态.Ionswithpseudo-noblegasconfigurationCu+Ag+Au+11121314Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+◆含惰性电子对的组态(18＋2电子组态):第13、第14、第15族长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往

只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来.◆不规则组态(9-17电子组态):许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.8电子构型的离子9～17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子<<在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

12/11/202219（3）离子的电子构型(electronicconfig

1°离子电荷数的影响

电荷高，离子键强。

NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°离子半径的影响

半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。

NaClCl－半径小NaII－半径大m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－1影响离子键强度的因素

从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离r。12/11/202220

晶格能

(latticeenergy)◆定义：1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。◆作用：用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比.MX(S)M+(g)+X-(g)

◆晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-2231282298323210240257256

9237867477043791340132233054LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO12/11/202221晶格能(latticeenergy)◆定义：1mol晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：●波恩-哈勃循环●玻恩-兰达公式●水合能循环法12/11/202222晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以卤化物实验值

计算值

最佳值(热化学循环)(波恩-兰达公式)LiFLiClLiBrLiINaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004840.1781.2718.4914.2770.3728.4680.7812.1701.2671.1632.21008811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0碱金属卤化物的晶格能Latticeenergy碱金属卤化物的晶格能Latticeenergy12/11/202223卤化物实验值离子极化

(ionicpolarization)◆

若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子。分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。◆

离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也是一个电场.因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。

◆

通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。(1)极化和变形12/11/202224离子极化(ionicpolarization)◆

◆极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、

电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外层具有8个电子时，极化能力最小;外层具有9-17个电子，即

不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或

2个电子时，极化能力最强.(2)极化作用和变形性

◆变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多.◆附加极化作用.通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化.12/11/202225◆极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径(3)离子极化对化合物性质的影响

随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.离子相互极化的增强键的极化增大理想离子键（无极化）基本上是离子键（轻微极化）过渡键型（较强极化）基本上是共价键（强烈极化）12/11/202226(3)离子极化对化合物性质的影响随着离子极化的增离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!●

熔点和沸点降低例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2＋离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410℃、714℃、782℃。●溶解度降低离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。●

化合物的颜色在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如K2CrO4呈黄色.12/11/202227离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!●熔点◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变12/11/202228◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变12/10/20

共价键的概念与路易斯结构式共享电子对——共价键singlecovalentbonddoublecovalentbondtriplecovalentbond1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule).

如＋ClClHHLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。12/11/202229共价键的概念与路易斯结构式共享电子对——共价键single路易斯结构式路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接.在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的,例如,NO2中的键合关系不是N—O—O,而是O—N—O.有时还可作出某些有根据的猜测.将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子总数.如果被表达的物种带有正电荷,价电子总数应减去正电荷数;如果被表达的物种带有负电荷,价电子总数应加上负电荷数.3.扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目的非键合电子。对第2周期元素而言,非键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律.4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键.12/11/202230路易斯结构式路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键Question写出NO+离子的路易斯结构式.

NO+离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：NO+

离子中价电子总数等于10(两个原子的价电子数相加后减1)，扣除1个单键的2个电子，余下的8个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将N－O单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求.这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO++NO+NO+NO12/11/202231Question写出NO+离子的路易斯结构式.NO+各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上16对电子的32个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出BF4-离子的Lewis结构.QuestionFBFFFFBFFF12/11/202232各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言,价层电子数可以大于8.例如，[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子价层电子数分别为12，10和12(超价化合物).对于氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法则可以正确表述.有些物种的合理结构能写出不止一个.例如对NO3-离子而言，可以写出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应运而生.NOOO+NOOONOOO12/11/202233路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：对作

原子轨道的重叠—价键理论●怎样解释形成双键和叁键的原子间共享2对、3对电子？前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念.但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：●电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？●能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？

解决了这些问题才能揭示成键本质12/11/202234原子轨道的重叠—价键理论●怎样解释形成双键和叁键的价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点12/11/202235价键理论(ValenceBondTheory)19（1）共价键的本质－DRE0ro从图中可以看出，r=r0时，V值最小，为E=－D(D>0，－D<0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。12/11/202236（1）共价键的本质－DRE0ro从图中可以看出，r共价作用力的本质带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中,系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数.

距离无限大时两个质点间不存在作用力,系统的势能定为0；随着距离逐渐减小,相互间开始产生吸引力和排斥力.质点相距较远时,离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离R减小而下降.与之同时伴随着排斥力的增大,增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升.曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态,

该状态下两核间的平衡距离R0

叫做核间距(符号为d)，与核间距d对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量.显而易见，势能越低(曲线的“井”越深)，表明形成的化合物越稳定.

Energy-distancerelationshipinbondformation.12/11/202237共价作用力的本质带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引

显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础.

H2分子的形成◆

能量最低原理因此，共价键的形成条件为：◆

键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子（电子配对原理,想一想自旋方向相同呢？）◆

键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠（原子轨道对大重叠原理）两个中性原子相互接近形成共价键时,离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故.这暗示曲线上仍然会有“井”，但会比相反电荷离子的“井”浅得多.

（2）成键的原理12/11/202238显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成●

结合力的本质是电性的：结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式共用电子对在两核间几率密度最大●

具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）●

具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）HCl例如：HOHNN（3）共价键的特点●共价键具有不同的键型12/11/202239●结合力的本质是电性的：●具有方向性（是因为每种●共价键的特征----方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。12/11/202240共价键的特征----方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电+++1sz+3pzz以HCl为例。12/11/202241+++1sz+3pzz以HCl为例。12/10/20Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。+++pzz+pzz12/11/202242Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称。形象的称为“头碰头”。σ

轨道可由各种方式组成共价键的键型12/11/202243◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆σ轨道可由HF的生成12/11/202244HF的生成12/10/20224412/11/20224512/10/202245键

成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。xx++px

z绕键轴旋转180°++12/11/202246键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，YO重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个原子各有三个单电子，沿z

轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。此时，px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，2个键。pxpypz12/11/202247重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称,N2分子中两个原子各键：p轨道（肩并肩）12/11/202248键：p轨道（肩并肩）12/10/202248◆

δ键：d

轨道重叠形成的

（本课程不要求）12/11/202249◆δ键：d轨道重叠形成的12/10/202249形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道.配位键（共价键里的一种特殊形式）Example12/11/202250形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道.配位键键参数（bondparameters）化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级.■键长(bondlength)：分子中两个原子核间的平均距离。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。12/11/202251键参数（bondparameters）化学键的性质在理论键长和键角这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到.■键角(bondangle)：分子中键与键之间的夹角,在多原子分子中才涉及键角。二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物三斜晶系a=0.73280nmb=0.97584nmc=1.41329nm

=95.638°=98.919°=95.751°如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。12/11/202252键长和键角这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱.定义为：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2mol气态原子所需要的能量.对双原子分子：离解能=键能对多原子分子：键能指平均离解能■键能(bondenergy):D(H—Cl)=431kJ·mol-1D(Cl—Cl)=244kJ·mol-1例如

NH3)HO(4)OO()HH(2--+-=EEEmrDHLK4H(g)+2O(g)4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2(g)E(OO)2E(H–H)键能E与反应焓变的关系12/11/202253表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱.定义为：在2■偶极矩bonddipolemoment(m)m=q•d用什么物理量来衡量键的极性？大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是化学键的偶极矩.

Thebonddipolemoment

ofsome

compoundsMoleculem/10-30C•mMoleculem/10-30C•mH20H2O6.16N20HCl3.43CO20HBr2.63CS20HI1.27H2S3.66CO0.40SO25.33HCN6.99例如：H2O12/11/202254■偶极矩bonddipolemoment(m)m2.键能(E)3.键角4.键长1.键级(BO)BO=1/2(成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）键的强度分子的空间构型键的极性5.键矩(m):m=q·l键参数小结12/11/2022552.键能(E)3.键角4.键长1.键级(BO)BO=1/2用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论1940年由SidgwichN.和PowellH.提出的理论.它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是Lewis思路的简单延伸.●分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关VP=BP+LP价层

成键

孤对●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小（p153）LP-LP>LP-BP>BP-BP●根据

VP和LP的数目,可以推测出分子的空间构型（1）基本要点12/11/202256用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论194（2）分子形状的确定方法●首先先确定中心原子A的价层电子对数VP原则:配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子正离子“-”电荷数,负离子“+”电荷数例:VP()=(6+4×0+2)=4VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正另一种更为简便的方法VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+

（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和)2例：XeF22+(8-2×1)/2=5XeF44+(8-4×1)/2=6XeOF45+(8-1×2-4×1)/2=6XeO2F24+(8-2×2-2×1)/2=5A的价电子数=主族序数12/11/202257（2）分子形状的确定方法●首先先确定中心原子A的价层电子●确定电子对的空间排布方式通式共用电子对原子A在原子B周围的排列方式（理想的BAB键角）结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线(180°)AB2AB33平面三角形(120°)AB44正四面体(109°28’)AB55三角双锥(BaABa,180°)(BeABe,120°)(BeABa,90°)Ba–轴向B原子，Be平伏B原子AB66正八面体(90°,180°)12/11/202258●确定电子对的空间排布方式通式共用原子A在原子B周围的排列●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0

分子的空间构型=电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2LP=0VP=(3+3)=3LP=0VP=(4+4)=4LP=0VP=(5+5)=5LP=0VP=(6+6)=6LP=0ExampleH–Be–H12/11/202259●确定孤对电子数和分子空间构型LP=0分子的空间构型=电LP≠0

电子对的空间构型使价层电子对斥力最小12/11/202260LP≠0电子对的空间构型使价层电子对斥力最小12/12/11/20226112/10/202261孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子变形四面体12/11/202262孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子变形四面体12第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子八面体四方锥平面正方形12/11/202263第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子2键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(4+0+2)=3VP=(6+4)=5S=OFFFFC=OClClN:HHHN:FFF1当分子中有键时,键应排在相当于孤对电子的位置！Payattention!这两个问题还是要注意的！Payattention!12/11/2022642键的极性和中心原子的电负性会使键角改变VP=(4Question4判断OF2分子的基本形状.

写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价电子对的总数:中心原子价层有4对电子.4对价电子的理想排布方式为正四面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形,相当于AB2E2

型分子.F—O—F12/11/202265Question4判断OF2分子的基本形状.写出路易Question5判断XeF4分子的基本形状.中心原子价层有6对电子.理想排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为平面四方形,相当于AB4E2型分子.中心原子Xe的价电子数为8，F原子的未成对电子数为1.可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:

(价层电子对总数)=4＋(8－4)/2=6

(孤电子对的数目)=(8－4)/2=212/11/202266Question5判断XeF4分子的基本形状.中心原杂化轨道（hybridorbital）●原子轨道为什么需要杂化？●原子轨道为什么可以杂化？●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如下问题在众多科学家的追求中，Pauling再次求助“杂化概念”建立了新的化学键理论杂化轨道理论.上面介绍的s轨道与p轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H键和N－H键是由H原子的1s轨道与O原子和N原子中单电子占据的2p轨道重叠形成的，HOH和HNH键角应为90°；事实上,上述两个键角各自都远大于90°。（p155O2分子为何有顺磁性的例子）

价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。12/11/202267杂化轨道（hybridorbital）●原子轨道为什么需●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道（1）基本要点●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果，更有利于成键！变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变12/11/202268●成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道(HybridObital)实验测得

CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的杂化轨道。12/11/202269杂化轨道(HybridObital)实验测得CCl4、（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。12/11/202270（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子●sp3杂化2p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化CH4中共价键形成基态碳原子的结构杂化轨道(2)杂化形式12/11/202271●sp3杂化2p2s2s2psp3四个sp3杂化轨道激sp3杂化例：CH4

是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。12/11/202272sp3杂化例：CH4是正四面体结构，Csp3杂sp3杂化：12/11/202273sp3杂化：12/10/202273sp3杂化及其成键过程12/11/202274sp3杂化及其成键过程12/10/2022742s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2

杂化轨道激发杂化

BCl3中共价键的形成基态硼原子的结构杂化轨道●sp2杂化12/11/2022752s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发sp2杂化：乙烯12/11/202276sp2杂化：乙烯12/10/202276sp2杂化：12/11/202277sp2杂化：12/10/202277●sp杂化2s2p2s2psp2p两个

sp

杂化轨道激发杂化H－Be－H基态铍原子的结构

BeH2中共价键的形成杂化轨道12/11/202278●sp杂化2s2p2s2psp2p两个sp杂化轨道激+++=+在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。BeCl2

分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。

Be

sp杂化

2s22p0

2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。12/11/202279+++=+在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2sp杂化轨道:BeF2

的立体结构为线性激发杂化12/11/202280sp杂化轨道:BeF2的立体结构为线性激发杂化12/10H2O中O原子采取sp3不等性杂化sp3杂化sp3H2O中共价键形成杂化轨道基态氧原子的结构“”Nonequvalenthybridization“不等性杂化”Nonequvalenthybridization12/11/202281H2O中O原子采取sp3不等性杂化sp3杂化sp3H2NH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化基态氮原子的结构NH3中共价键形成杂化轨道12/11/202282NH3中N原子采取sp3不等性杂化sp3杂化基态氮原子试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°？乙烯为何取120°的键角？

●在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？Question6还是杂化形式不同●在sp2和sp杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如SO2和CO杂化形式不同12/11/202283试用杂化轨道理论解释下面问题：●NH3、H2O的键角为另外还存在d轨道参加的s-p-d杂化轨道.SideviemTopviemThesixsp3d2hybridorbitalsandtheiroctahedralgeometrySideviemTopviemsp3dThesixsp3dhybridorbitalsandtheirtrigonalbipyramidalgeometrysp3d212/11/202284另外还存在d轨道参加的s-p-d杂化轨道.SideNumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summaryof

hybridorbitaltheory12/11/202285NumberArrangementofpairsHybr定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p

电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：

●

参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p

轨道

●

n<2m作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：12/11/202286定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠价电子总数键类型分子或离子表示式19171816ClO2O3NO2CO22个...12/11/202287价电子总数键类型分子或离子表示式191718最新8成键作用和分子结构上课件8成键作用和分子结构上8成键作用和分子结构上化学键的定义什么是化学键？2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivity银灰色

黄绿色无色固体

气体晶体极强极弱极弱熔融导电上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？sodiumsodiumchloride12/11/202290化学键的定义什么是化学键？2Na(s)+Cl2(g)最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件最新8成键作用和分子结构上课件r=r0

，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。r<r0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl-彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V

和键能有关。V0Vr0r0r12/11/202297r=r0，V有极小值，此时体系r<r0，当离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大X>1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。化合物中不存在百分之百的离子键，即使是NaF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。极性增大非极性共价键极性共价键离子键12/11/202298离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大但离子键和共价键之0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292RelationshipofionicnaturepercentofsinglebondandthedifferenceofelectronegativityxA-xBionicnaturepercent(%)

xA-xBionicnaturepercent(%)

离子键中键的极性与元素电负性的关系12/11/2022990.23.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

2.易形成稳定离子

Na+2s22p6，Cl－

3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子，就达到稳定结构。而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。12/11/20221003.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。（p145详） ·

·· ··

K·+:Cl· →K+[:Cl:]－

·· ··NaCl晶体离子型化合物—由离子键形成的化合物。碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物12/11/2022101定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 ·NaCl1.作用力的实质是静电引力

q1，q2分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离。

2.离子键无方向性和饱和性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。离子键的强度正、负离子的性质离子化合物