华理课件-第一章1.1原子结构

第一节原子结构基础第二节晶体学基础见的晶体结构第四节固体中的键合 和性能（Property）以及它们之间的关系。使使用性材料性成分材料性组组织结原子性质—原子的电子结原子的电子结构—原子间键合本决定材料分类金属陶瓷高分子复合材材料性能物理化学力本章要讨论的主要问题是材料的基础如何描述材料材料有哪些常见的结构为什么原子能结合成固体材料中存在哪几种键合方式决定键合方式的主要因素有哪些材料的性能和其键合方式有密切的关系第一节原子结构基础第二节晶体学基础见的晶体结构第四节固体中的键合原子结古典原子结古希腊语atomos，含义为“不可分割德谟克利

元素按一定的物质比相互化合道尔顿原子模型

J.同一元素的原子在质量和性质上都相同，不同汤姆逊汤姆逊的葡萄干面包模汤姆逊（J.J.Thomson）阴极射线的发1858年，德国物理学家普吕克尔研究稀薄气体导电发现到1876年，德国物理学家戈德斯认为管壁上的荧光是由于极间加一定电压时阴极便发出一种射线，这种射线为2有阴极射线的偏转方向判定阴极射线带 精确荷质比q/m= 粒子散射实αα粒子穿汤姆逊的原子模型，α粒子可能与电子相碰，但粒子运动方向不会改变，因为电子的质量很小粒子与带正电物质的作用只可能发生小角度的偏转，解释不了大角度偏转。卢瑟卢瑟福的行星模主要观的直径的直径小得多原子核带正电荷，正电荷量等于原子中的电子数量核外电子象行星 一样，在以核为中心，半径10-8cm的球内或球面上运动存在着一

氢原子光缺陷1.电子为什么不落到原子核上2.原子光谱为什么是分立的而不是连续原子原子模型要解决的问1.1.2.2.正负电荷为什么可以稳定共存而不会堙灭3.原子光谱怎样解释电电子的分布不仅决定了单个 及及材料的某些性质起着决定性作用普朗

薛定

洛仑

海森爱朗格

威尔

郎之

德布罗 狄拉

理查德本世纪初最杰出的一批科学家的合影（1927索尔维会议黑体辐射紫黑维恩（Wien）公

/TEE(,T)c3瑞利（Rauleigh）公普朗克普朗克能量量子化假M.M.nn0

普朗高频

E(,T)c3

/kT1

低频条

c3

/kT

E(，T)

/c2h/

瑞利公E(,T)c3exp(c

/T 维恩公光电效金 石光电效应示意经典物理学经典物理学观点（振幅）决定2光电子的数目只和1光的频率高于临阈频而增加爱因斯坦的光爱因斯坦的光

p爱因斯爱因斯坦光子学说对光电效应的电子动能K光子能量E表面逸出能N.普朗克能量量N.爱因斯坦卢瑟福原子结构模MnMn1.定1.定态规2.量子化规33.频率规EE2E1对氢原子光谱mv2

e2f离心

r

离心

2402MMmvrner 0.529angn2h2me2e2E V Kr0Eh玻尔半me4R 0013.6eV~11Rn2巴尔末公式~11Rn22里德堡公式(J.R.1n2~ m4211波尔原子论(N.0 n2n22粒子爱爱因斯坦的光量子假相互作粒相互作过ph过 ——德布罗LouisVictorde一幅巨大帷幕的一角卷了起 戴维逊(C.JDavisson)实验

汤姆逊实验(G.P.电子在金—钒多晶上的空间任何一点波的强度正比于粒子在空间任何一点波的强度正比于粒子在这一点出现几率密度(xt)2——波函数统计解——波M. 电子双缝实验的几率波验px/Et/W.上帝不 问题：电子为什么不会落到原子核上去含时间含时间薛定iΨˆΨ定态薛定谔方 H爱因斯坦于提出光电效应时 光子的能量与对应的电磁波的频率成正比德布罗 波粒二象性假说，微观粒子的动量与伴随的物质波波长有关假设波函数是个复值平面波则其对于时间的偏导

波函数对于位置的二次偏导数为这偏导数与动量有关这这偏导数与动量有关粒子的总能量可以经典地表示为动能与势能的总因此，单独粒子移动于一维位势的薛定谔方程为单电子原子薛定谔方

Ze2

2

y2

z2 (x,

y,z)

R(r)Θ(θ)Φ(φ)

R(r)Y

R(r)：径向分布函数

Y(,)：角向波函2 22μ 2r1rsinθ212rsinθ 22 2 r22 22μ 2 22μ 2r1rsinθ212rsinθ 22 2 r2Rr 2R2μr2r2EZe2r11Y(θ,φ)sinθ2sinθ22Rr r 2R22EZe2r

sinθ

Y(θ,φ)Y(θ,φ)

sinθ

φ2

sinθ

Y(θ,φ)Y(θ,φ)

sinθ

φ2sinθdsinθdsinθdΘksin2θ 1dΦ2ΦY(θ,φ)sinθsinθΘksinθ21dΦ11dΦ2ΦsinθdsinθdΘksin2θ Rr Rr r 2R 22EZe2r角动量分量方

CmΦφ1eimφ1dΦΦφ1eimφ1dΦ2ΦsinθdsinθdΘksin2θmsinθdsinθdΘksin2θm

k

ΘθΘθPcosθ cos2θ2m

lan

求解上述方程，引出第二个量子数l，且它的取值范围是l=0,2, l径向波函数方RRr r 2R2r22EZe2rl(lR(r)R(r)b errlbkv0klrkkn

1EE8μz2e4v02ε22μz2e408n2ε2h20lnln1解的物理意1.原子轨 ψ(r,θ,φ)R(r三个量子数共同规定一个原子轨 *n1,l1,m1n,l,md 量子数不同的原子轨道相互正交 *n,l,mn,l电子云：电子在核外空间出现的概率与n,l,m有 主量子数主量子数EnEnRn2Z00

MnmeMn

氢原子中，这些亚层有主量子数n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，取值正整数1、2、3、4……n越大，代表能量越高、离核约远。对一个给定的主量子数n,角量子数的取值范围是0n–lG(cos)为了方便常用小写的英文字母来标注

n0

cosPcos cos22G(cosm在同l不同代表 子亚层，l决定电子云形 子亚层的电子云形状不同，如s层的电子云是以原核为中心的球状，p亚层的电子云是纺锤形磁量子数磁量子数对一个给定的l,磁量子数的取值范围是从–l到为0，±1，±2±l数是ΦΦφ1eimφ决定原子轨道或电子云电子云所占据的一个空间称为一个轨道。spdf四个亚层就分别有1，3，5，7个轨道磁量子数与能量无关，、都相同时，各原子轨道能量相同。径向分节点数：n-l-氢原子2s轨道径向分氢原子2p轨道径向分氢原子3s轨道径向分氢原子3p轨道径向分氢原子3d轨道径向分角向部分的波函数&角向密度分 xrsinyrsinzr

ｓ和ｐ轨道轮廓ｄ轨道轮廓f-轨道轮廓电子自若干实验结钠原子的线由钠原子的线由58.6nm和58.0nm两条谱线构成.氢原子束经过不均匀磁场时被分为两 自旋现象无法从非相对论量子力学方程 Dirac方P.A.M.自旋量子数自旋量子数反映电子不同的自旋方向，个电子，自旋方向相反，一个电子顺时针运动，2，-。当该轨道上只有一个电子时，该电子的自旋量子铁反铁顺薛定谔方程，它的解称为波函数，电子的状态和出现在某处的概四个量子数来确定。四个量子数依次是：主量子数角量子数磁量子数自旋量子数2ˆ2

2

Ze2

i 2e e

2

Z*e2 i i

rij

EEnlRn2Z效应：电子间排斥转化为有效电Z*ZZ*：电子实际所受到的核电荷，称为有效核电荷： 所以与量子数l有Slater规则:和nl有(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)外组电子对内组电子 作用 作用，＝0.35,但1s轨道上二电子间 作用＝0.30(n-1)层各电子对n层电子 作用＝0.85；(n-以内各层电子对n层电子 作用＝1.00 的是nd或nf电子，则位于其前面轨道各电子对＝1.00效1s22s22p63s23p63d1 Z*=1.001s22s22p63s23p64s1 Z*=2.20Z*电子能量越低。所以E4s<E3d,钾原子采取第（2）种钻穿效此，最外层电子也可以深入电子壳层，更靠近核，这种本领称之为钻穿。钻穿的结果降低了其它电子对它的作径向分布函数可以表面电子出现在内层的概n-l-1越大 2p,3d,4f化活性较原轨 5s，4d和轨 轨道合称为 五能级组似能级 图中小圆圈表示原子轨道每个方框中的各轨道能近，合称为一个能级7s6s4s2s76547s6s4s2s7654327d6d4d654例如＜5d…即ns＜np＜nd＜nf…，例如3s＜3p＜3d

核外电子填充顺序有能级交错现象，如5s4d、s＜4f＜d等。在多电子的原子中核外电子的排布规律遵循以下原则能量最低原自然界有一条普遍的规律：体系能量越低的状态相对越稳定这一规律也适用于原子结构。进入能量较高的壳层，而在同一电子亚层中，电子则依次按泡利不相容原理一个原子轨道最多只能容纳二个电子,且这二个电子自旋方向必须相反，这就是泡利不相容原理。其实质就是一个原子中不可能有两个电子具有完全相同的运动状态，数。对于一个原子轨道来说，n、l和都是相同的，因此这个轨道中的各个电子其必须不相同，所以这一轨道中最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。因此，主量子数为n的壳层，最多容纳2n2个电子2l2l1l主量子壳层序次量子亚壳层各壳总电子1122128=(2×223631218=(2×3236541232=（2×423657钠元素11个电子中每个电子的全部量子洪特规则电子在等价轨道中（即在同一亚层中的各个能级中），电，当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。能量最低原则和泡利不相容原理解决了电子在的各轨道中的分布问题。n和l都相同的三个p轨道，其能级是相同的,即轨道能级与无关。这种能级相同的一组轨道称为等价轨道,。律，即洪特规则。例：试根据电子从低能到高能，依次排列在不同量子态的原理，写出原子序数为的钒原子和原子序数为的铬原子中的电子排列方式。VV原子1s22s22p63s23p63d34s2EE4SE3d理论上4s轨道，但是遇到d轨道可以半充满或者全充满最佳方式通过 效应计算，最优结同一短周期：Z

同一长周期：d区元素，Z变化规律：同一元素：I1I2<I3同一周期d区元素：从左到右，电离能增大，增幅较小222Z*2e4En,l n2元元素的第一电离能的周期NOS电子亲和能：M(g)+ M- 注意：|EA| F<Cl，O< 因为F和O的电子密度大22

1

EA

χ

EA

)相对p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；▲相对论性效应解释6s2惰性电子对效应相对论性效应包括三个方面的内EnEnRn2Z0R0

EEnjRn2 Z2Z2a2n2nj31242R2R

e2

EnjEnjRn2 Z2Z2a2n2nj3124j为总角动量量子数,轨道角量子数l，磁量子数自旋－轨道耦合：除s能级之外，p、d、f相对论性收缩(直接EEnjR Z2Z2a2nj3124

0R01(v/c1(v/c)2

1s轨道能量越低，轨道收缩越明显,1s收缩导致2s,3s,4s,5s,6s……也收缩；但不影响p，d，f轨道径向分布。《相对论效应在结构化学中的作用》周公相对论性膨胀(间接s轨道的相对论性收缩，作用增加，d和f轨道的电子有效核电荷减小，使得原子核对其吸引减弱，导致d和f轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接作用)。这种轨道膨胀又影响对s电子的减小,加强有效核电荷,间接促进s轨由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的s。5s 5s 6s4d4d3/24d4d3/2

6s5d5/25d3/2NR Rel

NR Rel图AgAu的价轨道的相对论(Rel)和非相对论性(NR)结由于重原子相对论性收缩更为显著Au的6s能级低于Au的原子半径(144.2pm)小于 Au的第一电离势(890kJ·mol1)大于A