06章北京大学药学院物理化学课件电化学

2022/12/10电能

化学能电解电池物理化学电子教案—第六章2022/12/9电能 化学能电解电池物理化学电子教案—2022/12/10电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2022/12/9电化学研究对象电能 化学能电解2022/12/10电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2022/12/9电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀2022/12/10主要内容电解质溶液第六章电化学可逆电池电动势不可逆电极过程2022/12/9主要内容电解质溶液第六章电化学可逆电2022/12/10

§6.1电解质溶液的导电性质（1）基本概念两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式例题2022/12/9§6.1电解质溶液的导电性质（1）基2022/12/10两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体2022/12/9两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导2022/12/10两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中电极上发生化学反应C.温度升高，电阻下降，导电能力增加⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2022/12/9两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.2022/12/10电解池(electrolyticcell)关注：电极上的反应氧化反应－－阳极（正极）还原反应－－阴极（负极）电解池(electrolyticcell)阴极：阳极：电池反应：电极反应2022/12/9电解池(electrolyticcell2022/12/10原电池(primarycell)关注：电极的得失电子正极：负极：电池反应：原电池(primarycell)2022/12/9原电池(primarycell)关注：电2022/12/10阴极、阳极的规定发生还原作用的极称为阴极。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2022/12/9阴极、阳极的规定发生还原作用的极称为阴极。2022/12/10正极、负极的规定电势低（得到电子）的极称为负极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高（失去电子）的极称为正极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极负极2022/12/9正极、负极的规定电势低（得到电子）的极称为2022/12/10H+Cl- 在电解质溶液（例HCl）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其导电过程：（1）电子从负极流出（2）在阴极上交换电子

2H++2e-

H2（还原反应）

H+向阴极迁移（3）在阳极上交换电子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反应）

Cl–向阳极迁移（4）电子从阳极流回正极PtPtEee电解质溶液的导电机理2022/12/9H+Cl- 在电解质溶液（例HCl）中插入2022/12/10电解质溶液的导电机理：1.电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成2.在电极和溶液界面处，由电子转移完成Question1:正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？Question2:在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？2022/12/9电解质溶液的导电机理：Question12022/12/10法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶解的物质的质量m与所通过的电量Q成正比。⒉在各种不同的电解质溶液中，通过1mol电子的电量，在各电极析出不同物质的量为1/Zmol。Z为起作用物质的有效电荷数。K称为电化常数，单位为gC-12022/12/9法拉第定律的文字表述Faraday’sL2022/12/10法拉第常数不难看出：使1mol带有不同电荷数的离子析出需通过Zmol电子的电量。1mol电子所具有的电量=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C1个电子具有的电量为：1.602210－19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1(法拉第常数）2022/12/9法拉第常数不难看出：使1mol带有不同电2022/12/10例如:1mol电子的电量通过电极时,有1/2molCu析出。一般我们以一个e的所荷电量的物质的量作为基本单元。如：H+,则上例可写作：则当1mol电子的电量通过电极时,有1mol1/2Cu析出，即有1/2molCu析出。2022/12/9例如:1mol电子的电量通过电极时,有2022/12/10例1在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2.0A直流电482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？解：通入的电量Q为阴极电极反应：Cu2++2e-

Cu因此，沉积在电极上的铜的质量m为电极上参加反应的物质Cu2+的物质的量n为2022/12/9例1在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2022/12/10法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。2022/12/9法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的2022/12/10电解质溶液的导电机理：1.电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成2.在电极和溶液界面处，由电子转移完成Question1:正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？Question2:在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？2022/12/9电解质溶液的导电机理：Question12022/12/10离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2022/12/9离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式2022/12/10（一）离子的电迁移现象离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动接通电源，通入4mol电子的电量。4mol的正离子在阴极发生还原反应，4mol的负离子在阳极发生氧化反应。同时，溶液中的离子作定向移动。由于电解质溶液内部电量的输运是由正负离子共同担当的，且随每种离子迁移速率的不同，各自输运的电量也不尽相同。从而造成电解质在两极附近的溶液中浓度变化的不同。阴极通电前阳极阴极区阳极区中间区++++++++++++++++++§6.2离子的电迁移和迁移数2022/12/9（一）离子的电迁移现象离子的电迁移：在电2022/12/101.正负离子迁移速率相等，各自分担一半导电任务阴极迁移情况阳极阴极区阳极区中间区++++

++++++++++++++阴极阳极阴极区阳极区中间区

++++++++++

++++++++迁移结果通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了2mol正负离子。2022/12/91.正负离子迁移速率相等，各自分担一半导2022/12/102.正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担3/4导电任务阴极迁移情况阳极阴极区阳极区中间区

++++++++++++++++++阴极阳极阴极区阳极区中间区

+++++++++++

+++++++迁移结果通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了1mol正、负离子，阳极区减少了3mol正、负离子。2022/12/92.正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担2022/12/10（1）通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q＋和负离子迁移的电量Q－之和。结论：（2）2022/12/9（1）通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电2022/12/10（二）离子迁移数离子迁移数tB：离子B所迁移的电量与总电量的比对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液：

离子迁移数的测定方法有希托夫（Hittorf）法、界面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。2022/12/9（二）离子迁移数离子迁移数tB：离子B所迁2022/12/10迁移数的测定方法2022/12/9迁移数的测定方法2022/12/10§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率离子独立移动定律电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系2022/12/9§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩2022/12/10电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。单位是Sm-1(电导率）物理意义：电极面积为1m2，电极距离为1m间电解质溶液的电导。影响因素：电解质种类，溶液浓度，温度等。2022/12/9电导、电导率、摩尔电导率电导（electr2022/12/10电导、电导率、摩尔电导率

在相距为1m两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为Sm2mol-1。摩尔电导率（molarconductivity）是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。2022/12/9电导、电导率、摩尔电导率在相距为12022/12/10基本质点的选取

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：2022/12/9基本质点的选取摩尔电导率必须对应于2022/12/10电解质溶液的电导测定

利用惠斯通电桥,通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导L。测定方法：先用已知电导率κ的溶液测得电阻R，然后将待测溶液置于同一电导池中，测其电阻R’，则待测溶液的电导率κ’为BKT~CR3R4AR1RxDS2022/12/9电解质溶液的电导测定利用惠斯通电2022/12/10几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022/12/9几种类型的电导池：电导池电极通常用2022/12/10电导率、摩尔电导率的计算电导率:摩尔电导率:电导池常数,用Kcell表示，单位为m－1。用已知电导率的溶液求出。C(molL-1)(Sm-1)273.15K295.15K298.15K1.06.4539.82011.1730.10.71541.11921.28860.010.077510.12270.14114不同浓度KCl水溶液的电导率2022/12/9电导率、摩尔电导率的计算电导率:摩尔电导率2022/12/10例题6-1：例1.T=298K,C(KCl)=0.01moldm-3,R1=83.04,=0.1410Sm-1

C(1/2K2SO4)=0.005moldm-3,R2=178求Kcell=?,m(CaCl2)=?解:2022/12/9例题6-1：例1.T=298K,C(2022/12/10电导率与浓度c的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。/Sm-1c/molL-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc2022/12/9电导率与浓度c的关系强电解质溶液的电导2022/12/10摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2022/12/9摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导2022/12/10强电解质的m与c的关系A2022/12/9强电解质的m与c的关系A2022/12/102022/12/92022/12/10弱电解质的m与c的关系2022/12/9弱电解质的m与c的关系2022/12/10离子独立移动定律结论:无限稀释时,离子的导电能力不受共存的另一种离子的影响。298K时，一些强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率2022/12/9离子独立移动定律结论:无限稀释时,离子的2022/12/10离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的,求得。2022/12/9离子独立移动定律德国科学家Kohl2022/12/10例如:298K时，苯巴比妥钠、盐酸、氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为求苯巴比妥溶液的无限稀释摩尔电导率。2022/12/9例如:298K时，苯巴比妥钠、盐酸、氯化2022/12/10电能

化学能电解电池物理化学电子教案—第六章2022/12/9电能 化学能电解电池物理化学电子教案—2022/12/10电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2022/12/9电化学研究对象电能 化学能电解2022/12/10电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学2022/12/9电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀2022/12/10主要内容电解质溶液第六章电化学可逆电池电动势不可逆电极过程2022/12/9主要内容电解质溶液第六章电化学可逆电2022/12/10

§6.1电解质溶液的导电性质（1）基本概念两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常数定律的数学式例题2022/12/9§6.1电解质溶液的导电性质（1）基2022/12/10两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体2022/12/9两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导2022/12/10两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中电极上发生化学反应C.温度升高，电阻下降，导电能力增加⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2022/12/9两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.2022/12/10电解池(electrolyticcell)关注：电极上的反应氧化反应－－阳极（正极）还原反应－－阴极（负极）电解池(electrolyticcell)阴极：阳极：电池反应：电极反应2022/12/9电解池(electrolyticcell2022/12/10原电池(primarycell)关注：电极的得失电子正极：负极：电池反应：原电池(primarycell)2022/12/9原电池(primarycell)关注：电2022/12/10阴极、阳极的规定发生还原作用的极称为阴极。在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2022/12/9阴极、阳极的规定发生还原作用的极称为阴极。2022/12/10正极、负极的规定电势低（得到电子）的极称为负极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高（失去电子）的极称为正极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极负极2022/12/9正极、负极的规定电势低（得到电子）的极称为2022/12/10H+Cl- 在电解质溶液（例HCl）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其导电过程：（1）电子从负极流出（2）在阴极上交换电子

2H++2e-

H2（还原反应）

H+向阴极迁移（3）在阳极上交换电子

2Cl––2e-

Cl2（氧化反应）

Cl–向阳极迁移（4）电子从阳极流回正极PtPtEee电解质溶液的导电机理2022/12/9H+Cl- 在电解质溶液（例HCl）中插入2022/12/10电解质溶液的导电机理：1.电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成2.在电极和溶液界面处，由电子转移完成Question1:正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？Question2:在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？2022/12/9电解质溶液的导电机理：Question12022/12/10法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈电流通过电解质溶液时，在电极上析出或溶解的物质的质量m与所通过的电量Q成正比。⒉在各种不同的电解质溶液中，通过1mol电子的电量，在各电极析出不同物质的量为1/Zmol。Z为起作用物质的有效电荷数。K称为电化常数，单位为gC-12022/12/9法拉第定律的文字表述Faraday’sL2022/12/10法拉第常数不难看出：使1mol带有不同电荷数的离子析出需通过Zmol电子的电量。1mol电子所具有的电量=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C1个电子具有的电量为：1.602210－19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1(法拉第常数）2022/12/9法拉第常数不难看出：使1mol带有不同电2022/12/10例如:1mol电子的电量通过电极时,有1/2molCu析出。一般我们以一个e的所荷电量的物质的量作为基本单元。如：H+,则上例可写作：则当1mol电子的电量通过电极时,有1mol1/2Cu析出，即有1/2molCu析出。2022/12/9例如:1mol电子的电量通过电极时,有2022/12/10例1在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2.0A直流电482s，问有多少质量的铜沉积在阴极上？解：通入的电量Q为阴极电极反应：Cu2++2e-

Cu因此，沉积在电极上的铜的质量m为电极上参加反应的物质Cu2+的物质的量n为2022/12/9例1在一含有CuSO4溶液的电解池中通入2022/12/10法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。2022/12/9法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的2022/12/10电解质溶液的导电机理：1.电流通过溶液由阴阳离子的定向迁移完成2.在电极和溶液界面处，由电子转移完成Question1:正负离子的迁移速度是一样的吗？导电量由谁来承担？Question2:在电极上发生反应的物质的量与通入的电量有何关系？2022/12/9电解质溶液的导电机理：Question12022/12/10离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2022/12/9离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式2022/12/10（一）离子的电迁移现象离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动接通电源，通入4mol电子的电量。4mol的正离子在阴极发生还原反应，4mol的负离子在阳极发生氧化反应。同时，溶液中的离子作定向移动。由于电解质溶液内部电量的输运是由正负离子共同担当的，且随每种离子迁移速率的不同，各自输运的电量也不尽相同。从而造成电解质在两极附近的溶液中浓度变化的不同。阴极通电前阳极阴极区阳极区中间区++++++++++++++++++§6.2离子的电迁移和迁移数2022/12/9（一）离子的电迁移现象离子的电迁移：在电2022/12/101.正负离子迁移速率相等，各自分担一半导电任务阴极迁移情况阳极阴极区阳极区中间区++++

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++++++++迁移结果通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了2mol正负离子。2022/12/91.正负离子迁移速率相等，各自分担一半导2022/12/102.正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担3/4导电任务阴极迁移情况阳极阴极区阳极区中间区

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+++++++迁移结果通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了1mol正、负离子，阳极区减少了3mol正、负离子。2022/12/92.正离子的迁移速率是负离子的三倍，承担2022/12/10（1）通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q＋和负离子迁移的电量Q－之和。结论：（2）2022/12/9（1）通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电2022/12/10（二）离子迁移数离子迁移数tB：离子B所迁移的电量与总电量的比对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液：

离子迁移数的测定方法有希托夫（Hittorf）法、界面移动法和电动势法，其中以希托夫法最为常用。2022/12/9（二）离子迁移数离子迁移数tB：离子B所迁2022/12/10迁移数的测定方法2022/12/9迁移数的测定方法2022/12/10§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率离子独立移动定律电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系2022/12/9§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩2022/12/10电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。单位是Sm-1(电导率）物理意义：电极面积为1m2，电极距离为1m间电解质溶液的电导。影响因素：电解质种类，溶液浓度，温度等。2022/12/9电导、电导率、摩尔电导率电导（electr2022/12/10电导、电导率、摩尔电导率

在相距为1m两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为Sm2mol-1。摩尔电导率（molarconductivity）是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。2022/12/9电导、电导率、摩尔电导率在相距为12022/12/10基本质点的选取

摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：2022/12/9基本质点的选取摩尔电导率必须对应于2022/12/10电解质溶液的电导测定

利用惠斯通电桥,通过测定电解质溶液的电阻，可间接测得电解质溶液的电导L。测定方法：先用已知电导率κ的溶液测得电阻R，然后将待测溶液置于同一电导池中，测其电阻R’，则待测溶液的电导率κ’为BKT~CR3R4AR1RxDS2022/12/9电解质溶液的电导测定利用惠斯通电2022/12/10几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022/12/9几种类型的电导池：电导池电极通常用2022/12/10电导率、摩尔电导率的计算电导率:摩尔电导率:电导池常数,用Kcell表示，单位为m－1。用已知电导率的溶液求出。C(molL-1)(Sm-1)273.15K29