第二章化学反应方向、速率和限度

第二化学反应的方向、速率和限称为“自发过程 流（spontaneous自发反应的判据

森：自发反应的方向是系统焓减少的方向（△rH<02Fe(S)2Fe(S)3/2OFeO(s)H824.2kJmolH1/2OHO(l)H285.8kJmolHCl(g) NHCl(s)H176.0kJmolNO1/2(g)NO(g)H57.0kJmol 一：能但是一些反应尽管焓增加(△rH>0,大于水；（由有序结构变为无序状态2、 CaO(s)+CO2(g)（产生气体，度增加2自发反应的判

始态→终态：度↗冰的冰的融建筑物的倒2.3.2标准摩尔熵及标准摩尔反应熵变熵(Entropy):表示物 符号：S；单位：J·mol- SK 其中：N：物质的微观状态数目K=R/K称Boltzmann常数R是理想气体常数（8.314J.mol-1.K-1NA是Avogadro数(6.022熵的绝对值可以测定（与U、H不同TS同一物质Sø(s)﹤Sø(l﹤同类物质(物态也相同)：摩尔质量（M）↗，则SøF2(g)﹤Cl2(g)﹤Br2(g)﹤I2摩尔质量相同的物质：↗，则SøCH3CH2OH﹥CH3-O-S﹥0（S气态物质溶于水：△S﹤0（S△n(g)﹥0S﹥0△n(g)﹤0(即气体分子数目减少),△S﹤0不涉及气体物质：△S度）（理想晶体：0K，S

mS(B,TmΔΔS(B)S(B,T)S*(B,0K)S mmm

ΔSθνSθ aAbBgGS[gS(G)dS(D)][aS(A)

B] 例1-3求下列反应在298.15KmNH4Cl（s）=NH3（g）+HClm解

νSmBBSmB

SθS=[S

（NH3,g）+S

KKK例例1-3- 下列反应中△rS >0的是（CA.CO(g)+Cl2(g)==C.NH4HS(s)==NH3(g)+B.N2(g)+O2(g)==D.2HBr(g)==H2(g)+1878吉布斯综合化学反应中焓、熵和温度三者的ΔHTS

GHΔrGG2

TrΔGΔGΔG

不能自发进行(逆过程自发根据吉氏函数计GoHoTSoH0 H0正反应放热正反应放热，熵增S0oS0 任意温度下正反应都能进GHo GHo

o SHmrm0oSHmrm0正反应吸热正反应吸热，熵减S0oS0 任意温度下正反应都不能进H0oH0正反应吸热正反应吸热，熵增S0oS0 升高温度对正反应有H0oH0正反应放热正反应放热，熵减S0oS0 降低温度对正反应有ΔST-＋—2N2O(g)2N2(g)O2＋—＋＋＋＋——NH(g)HCl(g)NH ＋ rm rm Δθ

Δ

Gmθ(298.15KGmΔ

aAbBgGG[gG(G)dG(D)][aG(A)bGB] GG(B) GG(B)Hm Hm o

GG GG

Ho完全类似rm 计算反应298.15K时rm

ΔGθC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+ΔGθ ΔGθ

C6H12O6(s)CO2(g) rΔGθ[6(r2879kJmol(1)当T298.15KΔGθ(298.15K)νΔGθ BΔGθ(298.15K)Δ 一般来说，温度变化时，△H，△S，变化不大，而△G却变化很大，因此，当温度变化不大时，可近似把△H，△S(2)当TTKΔΔGθ(TK)ΔHθ(298.15K)TΔSθ 例1-5在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：Ho/ ---Go/kJmol1 ---So/Jmol1mG请分别计算25℃和1000℃时该反应的 ，说明分Gmom( p)o22(1)25

GoG

GmG

GmCO2G

GmCaCO3G所以在25℃和标准状态不能进行

po时该分解反2GHo(2)1000℃时，可根据式 2GHo

oT

So计算mHmromHmr

HmH

HmCO2H

HmCaCO3H(636)(394)(1207)177kJmolSS SS

SmCO2S

SmCaCO3S40214

K1HSm由于HSm

o,

随温度变化不明显，可忽HSHSmmrm温度对HSHSmmrm

o,

的影响所以：

GrmGr

2mrm1771273(161103)28kJmol12mrm

po时该分解(3)该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所H最低温度对应于H

GS0mGS0GoG m

o mrm177mrm

(161103

0

非标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应等温、等压及非标准态下,对任一反应cC+dD→yY+zZ J——反应对于气体反应：{p(Y)/p}y{p(Z)/pJ=——————{p(C)/p}{p(D)/p水溶液中离子反应 [c(Y)/c]y[c(Z)/ccJ=————c[c(C)/c

———d[c(D)/cd纯固态或液态处于标准态与否对反应的rm影响较小，在J式中不出现。例例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O非标准态时Δ {c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p =ΔrGm+RTln——+——-—{c(H)/c}{c(Cl)/c例例计算723K、非标准态下,下列反应的2SO2(g)+O2(g)分压 解： 2SO2(g)+O2(g)ΔrHm/(kJ·mol- - -Sm/(J·mol- - ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-=[2(-395.72)-2(-296.830)]kJ·mol-=-197.78kJ·mol-1={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol- -=-188.06J·mol- -ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-=-61813J·mol-

[p(SO3)/p -2723ln—————2[p(SO2)/p

————[p(O2)/p

(1.0×108)2 -723ln———2——— (1.0×10)(1.0×10=12ΔrGm>，反应自发向左进行=(-61813+124590.5)J·mol-=62.777kJ·mol-使用ΔrGm判据的条反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如例如：2NaCl(s2Na(sΔrGm>反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(境对体系作电功),则可使其向右进行2.1.4使用ΔrGm判据的条ΔrGm只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,例如：2SO2(g)O2(g)298.15K、标准态下ΔrGm0,反应自发向右进行723Kp(SO2p(O21.0×104PaΔrGm(723K)0反应不能自发向右进行。2.1.4使用ΔrGm判据的条反应自发性与反应速率大小是两回事例如

(g)+１O(g)→

２ rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<反应能自发向右进行若有催化剂或点火则可剧烈反应。第二 化学反应速反应速率理 碰撞理这些分子称为活化分子(activatedmolecule)。活化Eaactivationenergy)：反应速率越大。Ea=E(最低)E(平)数E(平E(最低(2)不合方2过渡状态理 碰撞 过渡 碰撞Ea1Ea2正反应活化能逆反应活化能ΔrEa1Ea2正反应活化能逆反应活化能ΔrH正反应的热效ΔrHEa1Ea2cadcadEEaEa化学反应速传统定N2起始浓度/（mol·L-02s末浓度/（mol·L-v

c(N2)

(2v（H2）＝

c(H2)＝

(2.43.0)mol(2

v

3）＝c(NH3)＝(0.40)mol (2转化速率：v 1V

1 V

单位：molL-1s-vdc(N2

3

dc(H2)

1dc(NH3 vv1νB

0νBB

vvlim1cB1t B Bt

注意

s1或

基元反应与质量作用定程与基元反B是隋性物质，起传递能量的H2B是隋性物质，起传递能量的

Cl2(g)

B2Cl(g)

H2(g)

Cl(g)

HCl(g)

H(g)

Cl2(g)

HCl(g)

Cl(g)

Cl(g)Cl2(g)O2O2

SO

222 2222

2NO22

NOCO

NO

H2(g)

Cl2(g)

2HCl(g非基元反

Cl2(g)

B2Cl(g)

B

H2(g)

Cl(g)

HCl(g)

H(g)

H(g)

Cl2(g)

HCl(g)Cl(g)

Cl(g)Cl(g)Cl2(g)

B

SO2

Cl2

单分子反

2NO

双分子反

CO

NO

双分子反设下面反应为基元反aA gG根据质量作用定律：速率方程式 vkca a.一般基元反应 aA+bB→v=kca(A)a

v

2NO2vkc22

v NO2COb

2NO

2H2

N

2H2O实验测得其速率方程式为22vkc2(NO)c(H22

kc2(NO)c2 v=kcx(A) vkcac 反反应速率常a.不同的反应有不同的k

vk1c(SO2Cl222

v

c2(NOb.温度一定，k值一定，温度改变，kvmolmolL1s1k(molL1nnn2nkmolL1skskmol1Lskmol1nLn1s零级反一级反二级反n级反影响化学反应速率的因温度每升高10K，反应速率一般增加24Arrhenius方程（指数形式

（对数形式k

/RT)T直线的斜率为T直线的斜率为Ea直线的截距为lnk0REEa活化能当温度为

Ea

当温度为

Ea

lnk-Ea112R T2例1-7已知反 N2O5(g)N2O4(g)+O2(g)在298K和时的反应速率常数分别为k1=3.46105s1和k2=4.87107s1解 ln

-Ea

1 R T23.46 4.87 8.314 338Ea=1.04105Jmol1=104设318K时的速率常数为ln

3

8k3=4.8106催化剂是一种只要少量存在就能显著改变反应速 率，但不改变化学反应的平衡位置,而且在反应过程中其自身的原因：改变了反应机理（途径）Ea,k,v催化剂（K）改变反应途径示意例 2H2O2(aq)→2H2O(l)+第三化学反应限性和可逆反例如 CO(g)+ CO2(g)+ (水煤气)可逆性显N2(g3 2 可逆性显AgaqCl AgCl 可逆程度（单向反应）例如：2KClO3(s)2KCl(s3例1：H2O(g)+ H2(g)+ K在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。K表示在一定条件下，可逆反应所能进行的通常：K>107，正反应单向K10-7K10-7107平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始2T/ 5×10- 2.2×10- 3.7×10-②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率2SO2(g)+O2(g)=2 K=3.6 (298K很大，但R.T.反应速率很小平衡常数K的书写形式和数值与方程式写法有关K是广度性(△GøRTlnK例：N2(g3H2(g2Kp=p2(NH3)/[(p(N2)p3(H2)½N2(g)+3/2H2(g)=Kp’=p(NH3)/[(p½(N2)p3/2(H2)Kp=(Kp稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中。例：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-

K也称为相对平衡常数K表达方aA(g) ( /p)d( /p ( /p)a( /p KKθΠ(p/pθBBaA(aq)

( /c)d( /c ( / )a( /c KKθΠ(c/cθBBCaCO3(s)

2H

Ca2(aq)CO(g)

H22[p(CO)/pθ][c(Ca2)/cθ2Kθ [c(H)/cθ]MnO2(s)

2Cl(aq)

4H

Mn2(aq)

Cl2(g)

2H2[p(Cl)/pθ][c(Mn2)/cθKθ [c(H)/cθ]4[c(Cl)/cθ]例1-8已知下列反应（1）和反应（2）

K1KK。3，试求反应（3）的平衡常 1KK。32反应（1）SO2（g）+1/2O2 SO3反应（2） NO（g）+1/2O2反应（3）SO2（g）+ NO（g）+SO3解：反应（1）+反应（2）得反应（3），KKK

0，0，对于理想气体反应对于理想气体反应根据热力学关系式可得GpogppoaDABpoGGGGr r

RTGpogGpogDApoaBpoQ称为反应商根据化学热力

ΔG ΔGθ

其中：ΔGθ

标态下吉布斯自由能变；

非标态下吉布斯自由能变；

Q

Δ 0ΔGθ

QKΔGθ RTlnK ΔG RTlnKθ ΔGθ(298.15K)ν

ΔGθ θ

BH29

ΔGθ

ΔG ΔGθ

ΔGθ

RTlnKθ rmΔGrm

RTlnKθK

rmΔG rm

RTlnQrm若ΔGrm

0，则ΔG

θKKQ

0QKrm反应正向自发进rmKrrmm若ΔGrrmm

0，则ΔG

RTln