普通化学课件(地质工程)-4.3 原电池热力学及电极电势的应用

小结：〔1〕以下函义：〔2〕奈斯特方程：25℃时，原电池电动势能斯特方程：25℃时，原电池电动热计算方法有:(1)先计算出两电极的电极电势：但不管是正极还是负极均按复原电极反响时,根据能斯特方程求出各电极电势,然后通过求正极复原电极电势减负极电极电势〔如得出数值是负值时说明电池符号相反〕得到原电池电动势;(2)直接一步根据能斯特方程求电池电动势;常见电极电势计算方法：注意电极电势与电极反响书写无关，即计量系数没有影响；〔1〕金属电极：如：电极：Cu2+/Cu;电极反响：Cu2++2e===Cu;电极电势计算公式：〔2〕气体电极：电极：H+/H2/Pt;电极反响：2H++2e===H2;电极电势计算式：〔3〕氧化复原电极：如：电极：Fe3+,Fe2+/Pt;电极反响：Fe3++e===Fe2+;电极电势计算公式：〔4〕难溶电解质电极：电极：I-/AgI/Ag;可根据银电极反响的能斯特方程计算，但Ag+浓度计算根据难溶盐电离计算；电极反响：AgI+e===Ag+I-;电极电势计算式：〔5〕含有酸、碱性介质氧化复原电极：如：电极：H+,MnO4-,Mn2+/Pt;电极反响：MnO4-+8H++5e===Mn2++4H2O;电极电势计算公式：〔6〕配离子组成电极：电极：CN-，[Ag(CN)2]-/Ag;电极反响：[Ag(CN)2]-+e===Ag+2CN-;电极电势计算式：可根据银电极反响的能斯特方程计算，但Ag+浓度计算根据配离子电离平衡计算；其中——桥梁公式等温、等压、可逆、只作电功假设反响物和产物均处于标准态：4.3.1原电池热力学

1.原电池电动势与反响的吉布斯函数变第4章氧化还原反应与电化学4.3原电池热力学及电极电势和电池电动势的应用12/9/20224.3.1原电池热力学

2.标准电池电动势与氧化复原平衡25℃时lgKθ

=nFE

θ/0.0592Kθ、△rGmθ

和Eθ

之间的关系第4章氧化还原反应与电化学4.3原电池热力学及电极电势和电池电动势的应用12/9/20224.3.2电极电势及电池电动势的应用应用1：装置原电池并由标准电极电势计算反响的热力学函数的变化。例4-3利用标准电极电势计算反应

2Ag+（aq）+Zn（s）2Ag（s）+Zn2+（aq）在25℃时的标准吉布斯函数变，并判断在标准态时反应的方向。

应用1解：将该氧化复原反响设计为原电池：〔－〕Zn|Zn2+〔aq〕||Ag+〔aq〕|Ag〔+〕电极反响为：正极2Ag+（aq）+2e

2Ag（s）E

=0.7996V负极Zn（s）Zn2+（aq）+2eE

=－0.7618V所以电池电动势为E=E正－E负=0.7996V―〔―0.7618V〕=1.5614V△rGm=－nFE=－2×96485C×1.5614V=－3.0130×105J·mol－1＜0所以在标准态下，反响朝正向进行。例4-3应用1应用2：确定氧化复原反响的限度，求氧化复原反响的平衡常数例4-4E(AgCl/Ag)=0.2223V，利用电化学方法求反响Ag++Cl－AgCl↓在25℃时的平衡常数K及Ksp(AgCl)解：Ag++Cl－+Ag

AgCl↓+Ag

负极Ag+

Cl－AgCl↓+eE(AgCl/Ag)=0.2223V

正极

+)Ag++e

Ag

E(Ag+/Ag)=0.7996V

电池总反应为Ag++Cl－AgCl↓所以该电池反响的标准电池电动势E为E=E(Ag+/Ag)－E(AgCl/Ag)=0.7996V－0.2223V=0.5773V∴K

=5.65×109

Ksp(AgCl)

=1/K=1.77×10-10

例：是否可以用浓度的H2C2O4标定KMnO4溶液浓度，写出电极反响及电池反响。解：：E(Pb2+/Pb)=-0.1264V，E(Sn2+/Sn)=-0.1377VE=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.1264V-〔-0.1377V〕=0.0113VlgK=nE/0.0592V=2×0.0113V/0.0592V=0.3820K=2.41该反响不能进行完全。例:试计算以下反响的标准平衡常数，分析其进行的程度：Sn+Pb2+==Sn2++Pb应用3：判断氧化剂、复原剂的相对强弱应用3一个氧化复原电对的〔实际〕电极电势值〔代数值〕越大，那么其氧化态的氧化能力越强；反之，那么复原态的复原能力越强。如E(MnO4－/Mn2+)＞E(Cr2O72－/Cr3+)＞E(Fe3+/Fe2+)在三种氧化剂KMnO4、K2Cr2O7和

Fe2(SO4)3中氧化性最强的是KMnO4，最弱的是Fe2(SO4)3。E(Ox/Red)大小反映物质在水溶液中氧化一复原能力的相对强弱:E(Zn2+/Zn〕=-0.76VE(Cu2+/Cu〕=0.34VCu2+的氧化能力大于Zn2+Zn的复原能力大于CuE(Ox/Red)大，氧化态的氧化能力强，是强氧化剂，复原态是弱复原剂；E(Ox/Red)小，复原态的复原能力强，是强复原剂，氧化态是弱氧化剂。标准电极电势的大小反应了金属在水溶液中金属活泼性强氧化剂对应弱复原剂。强复原剂对应弱氧化剂〔共轭关系〕氧化型物质的氧化能力：复原型物质的复原能力：例：应用4：判断氧化复原反响的方向当E＞0，即E(氧化剂)＞E(复原剂)时，△rGm＜0，反响正向进行E＜0，即E(氧化剂)＜E(复原剂)时，△rGm＞0，反响逆向进行E=0，即E(氧化剂)=E(复原剂)时，△rGm=0，反响到达平衡应用4电极电势大小来判断氧化复原反响方向判断标准准态时，反响自发进行的方向氧化复原反响自发进行的趋势：强氧化剂与强复原剂反响，生成弱氧化剂，弱复原剂即：E〔Ox/Red〕大的电对中氧化态与E〔Ox/Red〕小电对中复原态物质的反响是自发进行的，否那么为逆向自发。例：判断标准态时，Br2，I2能否将Fe2+氧化成Fe3+

练习题1、根据E(Pb2Pb)=0.13V,E(Fe3Fe2)=0.77V,标准态下能将Pb氧化，但不能将Fe2氧化的氧化剂，与其对应还原态组成电极的E值范围是：A.<0.13V; B.0.13V0.77V;C.>0.13V; D.>0.77V,<0.13V。2.标准态下，反应Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O正向进行，那么最强氧化剂及最强还原剂分别为： A.Fe3、Cr3; B.Cr2O72、Fe2;C.Fe3、Fe; D.Cr2O72、Cr3。3.酸性介质中，E(AgAg)=0.80V，E(BrO3Br2)=1.52V，E(NO3

NO)=0.96V,E(Zn2Zn)=0.76V。下列各组物质在标准态下，可共存的为：A.Ag、Zn; B.Zn2、Br2;

C.NO3、Ag; D.BrO3、Ag。4.根据E(Cu2Cu)=0.34V,E(Zn2Zn)=0.76V，可知反应

Cu+Zn2(1105molL1)=Cu2(0.1molL1)+Zn在298K时平衡常数约为： A.1037; B.1037; C.1042; D.1042。5．写出电极反响MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O的能斯特方程式______________________________________________。6．根据碘元素在碱性溶液中标准电极电势图：E(B):IO3-0.26I20.53I-

在稀碱溶液中，I2、I-、IO3-中，最强的氧化剂是______;最强的复原剂是_______;他们之间可自发进行的反响方程式为_________