化工分离技术

化工分离技术的若干新进展吉林化工学院化工1202游海洋12110210［摘要］化工分离技术是人类发展不可或缺的一门技术，随着现代化进程加剧，对其相关技术有了越来越高的要求。文章主要就最近几年化工分离的新方法及应用情况进行阐述，并对其发展前景进行了展望。［关键词］化工分离萃取膜分离耦合化工分离过程是将混合物分离成各组分组成各不相同的两种（或几种）产品的操作。一套标准的化工生产装置，应包括一个反应器和具有提纯原料、中间产物与产品以及后处理的多个分离设备构成。首先，分离过程必须能够去除原料杂质，为化学反应提供纯度达到工业生产要求的原料，减少杂质带来的影响（副反应增加，催化剂中毒等）；再者，分离过程能够对反应产物进行处理，获得所需产品的同时分离出未完全反应的反应物，循环利用；此外，分离过程还需要在工业废水处理与环境保护方面发挥作用，减少工业三废的排放。因此，我们看到化工分离过程在化学工业生产中占据着非常重要的地位。下面文章主要就最近几年化工分离技术的若干新进展进行简单阐述。1超临界流体萃取技术煤的热解SFE近年来，对煤的边热解边进行SFE技术取得一定进展。使用轻有机溶剂，如己烷、苯、甲苯、甲苯四氢化蔡，可以使煤热解生成有机组分，同时将生成物直接萃取出来。例如，在653K,14.8MPa压力下，以甲苯四氢化蔡为溶剂时，煤的一次转化率可达42.9%。本法的基本工艺是将溶剂升压并打入预热器，然后送入装有煤的萃取器内。系统彳^持一定的萃取温度和压力，经抽提后的萃取物，分离出溶剂即得液化油产品.利用SCF技术促进化学反应与改善化工过程利用SCF作化学反应溶剂，可以在保持高转化率前提下，提高反应的选择性、可以使非均相反应转变成均相反应、可方便地将产物和反应溶剂、催化剂及副产物分开。此外，由于反应速度常数对压力非常敏感，以及溶解在SCF中溶质的非理想性质，当操作区处于混合物的临界区域时，可以大大加快反应速度。例如，在纤维素的热裂解反应中使用超临界丙酮作反应介质时，降低了反应温度，增加了产率。此外在某些反应中，SCF既可作反应溶剂，又可作催化剂，反应与分离纯化可以一步完成，可使流程简化，也节省能量。在工业废水处理中用SCH：取有机物用SFE处理含酚废水时，常使用夹带剂，当夹带剂苯的加入量为6%摩尔浓度时，苯酚在CO2中的溶解度可以提高两倍。与此相反，若用甲醇为夹带剂，因为甲醇是一种极性化合物，它能无限溶于水中，从而使苯酚（极性化合物）也保留于水相中，而用非极性化合物（如苯）作夹带剂，它能高度溶解在超临界相中，有助于使苯酚从水相转移到超临界相，。但苯是有毒物质，须控制苯的浓度，低于毒T^旨标（0.2X10-6）。除了苯以外，还可以用烷烧、1戊烯、甲苯、氯烷峪氯苯等作夹带剂。实线是LCVM模型［用于处理含共溶剂的CO2/H2O/有机污染剂（芳烧，苯酚，甲酚）体系的热力学模型的计算值［1］。2膜分离技术膜分离技术最早出现于20世纪初，并在60年代后期得到快速发展。其基本原理是在特定膜的渗透作用下，以膜两侧能量差或化学位差为传质推动力，实现对混合气相或液相的分离、提纯以及浓缩富集。膜分离技术被认为是21世纪最有发展前途，可能会引发下一次工业革命的高新技术之一。我国对膜分离技术的研究始于20世纪60年代的离子交换膜，经过几代科研人员的不懈努力，我国的膜分离技术研究水平已经接近或达到同行业国际先进水平，并成功地研制出一批具有实用价值的重大成果，如无机膜反应分离技术等。随着各国研究人员及科研经费的投入，膜分离技术得到快速发展，针对不同分离任务研制出了各种具备不同功能的特殊膜材料［2］。2.1分析膜分离技术在化工方面的实际应用现阶段，关于膜分离中的电渗析技术、超滤技术、反渗透技术以及微滤技术等技术已经相对较为成熟，在工业生产领域中得到了广泛应用，并且也取得了比较显著的市场效益。尤其是随着人们环保意识的不断提高，在化工生产以及环境污染治理等工作中广泛应用到膜超滤技术以膜微滤技，特别在水中病毒、细菌过滤以及水中细微颗粒以及金属沉淀物中的应用较为突出［3］。3新型吸附技术新型吸附技术，如模拟移动床、变压吸附、层析、扩张床等新分离方法在研究开发的基础上，将在工业中发挥较大的作用。3.1变压吸附固体吸附剂对不同的气体组分具有一定的吸附选择性且平衡吸附量随组分分压升高而增加，利用此特性进行加压吸附、减压脱附实现混合物的分离。变压吸附一般是常温操作，循环周期短，易于实现自动化。变压吸附在工业生产的应用迅速增长，目前的应用领域有：空气干燥，氢的纯化（可生产纯度高达99.999%的H:）,从含有支链异构体和环煌的混合物中分离正构烷烧，空气分离等。变压吸附已应用于炼钢、有色金属冶炼、材料、医药、环保、惰性气体保护、食品保鲜等各方面。3.2层析在层析分离中，亲固定相的分子在体系中移动较慢，而亲流动相的分子则较快地流出体系，从而实现了不同物质之间的分离。按两相相互作用的原理不同，可以分为吸附层析、离子交换层析、疏水作用层析、亲和层析、固定化金属离子亲和层析、凝胶过滤层析等不同的过程。层析是分离能力很强的技术，在工业上用于一些分离纯化要求很高的过程，如生物活性物质的提取、天然动、植物资源中有效成分的提取、重稀土金属的分离。在生物技术产品的分离提取过程中，层析是一种特别重要的手段。3.3扩张床吸附技术通常的生物产品的分离纯化过程包括发酵液预处理、固液分离、分离、纯化、产品加工等步骤，操作复杂、处理时间长，造成提取过程收率低、分离成本高。其中，当料液中颗粒小、料液黏度高时对料液的固液分离是一个很困难的过程，处理不当容易造成生物活性物质的失活。与固定床吸附不同，扩张床在吸附操作时其床层处于膨松的亚流化状态，同时又保持了较低的返混。因而可以处理含较多颗粒的“脏”料液，如发酵液等，并达到良好的分离效果；在脱附时则反向以固定床方式进行。扩张床吸附将固液分离、吸附分离和浓缩集中成为一个操作过程，简化了分离工艺，提高了产品回收率，是一项应用前景广阔的生化分离新技术。目前，扩张床技术已成功地应用于基因过程的人工血清蛋白的分离。3.4吸附树脂(ColophonyAdsorption)吸附树脂(ColophonyAdsorption)是一种人工合成的具有多孔网状结构和表面活性的材料，是在离子交换剂和其他吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂。树脂吸附的原理是利用吸附树脂和被吸附分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面而进行物理吸附的。主要通过调节交联度、单体种类和选择适宜的制孔剂等来调节控制树脂的孔容、孔径、孔型、孔径分布、比表面等达到选择性吸附某种物质的目的。吸附树脂可以从水溶液、混合有机溶液或混合气体中选择吸附净化各种有机化合物，具有高效节能、操作工艺简单、经济效益好等优点。树脂吸附技术已应用于制药及天然植物中活性成分如皂黄、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离；苯、氯苯、苯酚、苯胺、水杨酸、蔡磺酚等苯环结构的有机物的吸附与回收等［4］。4结晶分离技术结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽，溶液或熔融物中析出的过程，在化学工业中常遇到的是从溶液或熔融物结晶的过程［5］。在化工、医药及生物等产品方面比较常用，其中化工与生物产品多采取冷却法、盐析法、蒸发法、反应结晶法等处理。结晶分离技术在操作中比较复杂，可进行多相物质和传热的同时进行，同时也受到多重因素的影响。随着结晶分离技术发展，当前有两种比较先进的技术：其一溶析结晶法，操作温度要求低，在热敏性物质制备上比较适用，如炸药与抗生素等，而且能耗低，采取该法析出氯化钠晶体所需能耗要比四效蒸发结晶低29%左右。其二为声结晶法，主要是利用超声波对结晶过程进行控制，并影响结晶效率，其在化工、食品、轻工、医药等方面均有涉及，但在本企业还无应用，还需要在以后进行研究与实践［6］。5膜破乳法宋航等采用0.2科m的PVDF膜和陶瓷膜微滤处理乳化含油废水。研究中他们使水相透过微孔膜，而油相基本不透过膜，从而达到油水分离的目的。PiaLipp等［利用再生纤维素、聚碉、聚胺、聚丙烯等超滤膜进行O/W微乳液的破乳，水相透过膜而油相被截流，能很好地达到破乳的目的。他们的研究结果表明，透过液中仅含有微量的油相，并且由于聚结的原因使得透过液中液滴平均直径大于原始进料乳液的液滴平均直径。而未透过的乳液中的液滴直径分布变宽了，平均液滴直径变大了。A.Zaidi等［8］总结了利用微滤和超滤技术从油田废水中分离油和悬浮固体的研究情况，采用孔径从几个纳米到几个微米的无机膜和有机膜对油田废水进行处理。研究结果表明，各种膜基本上都有一定的分离效果，但通量都较小，有些膜虽然初始的通量较高，但通量会随着膜使用次数的增加而很快下降，并且膜破乳技术需要对废水进行粗滤和预处理。K.Scott等利用不同的材料的微孔膜处理含少量有机溶剂的水溶液，其中油滴直径为1〜10^m和30〜70科m,研究发现当膜孔径较大(>3^m)时，约有4%的油相会透过膜,而当膜孔彳5较小时，基本没有油相透过。亲水性膜比亲油性膜的通量大，无论哪一种膜的通量都随着膜使用时间的增加而减小，但不同膜材料通量减小的速度不同。据此，研究者们利用MFI(ModifyFoulingIndex)的概念定量地研究了不同膜由于堵塞造成的通量减小，得出了与实验值相一致的理论结果。R.S.Juang等［10］利用超滤处理W/O/W乳化液膜他们所使用的膜为孔径3.8〜4.7nm的再生纤维素膜。实验研究了各种条件如压力、孔径、乳液组成等对通量的影响，发现乳液粘度对膜的通量影响很大，并利用MFI(ModifyFoulingIndex)的概念定量研究了其对通量的影响。结果表明所用的再生纤维素膜对油相有较好的截流率(>95%)膜的通量可以达到纯水通量的60%，并且膜的清洗比较容易。U.Daiminger等［11］利用平板膜和中空纤维膜组成的联合装置进行破乳。乳液通过1〜5^m平板膜后，在材料的润湿作用下，乳液液滴的直径增大一个数量级。再利用中空纤维膜对乳液进行处理，其中油相透过中空纤维膜，而水相则留在管程中，从而达到破乳的目的。实验发现流量对膜聚结效果影响不大，但流量增大，中空纤维膜的分离效率下降。N.PTirmizi等［13］根据膜材料、孔径和结构的不同，选择了聚丙烯、聚碉、陶瓷和再生纤维素4种材料的0.05〜0.8dm亲水膜和0.02〜0.2科m的亲油膜，进行了油水分离和破乳实验，乳液的液滴直径为1〜5^m。实验发现由于膜孔径小于液滴直径，随着孔径的增大,亲油膜处理W/O乳液，通量增大而效率没有变化，并利用Hagen-Poiseulle公式对此进行了验证；还实验考察了穿透压力与界面张力、接触角和曲率半径等的关系。DezhiSun等利用亲水玻璃膜进行W/O乳液的破乳研究。使乳液全部透过膜，然后静置，油水得到分离。实验研究了膜孔径、压力和两相比率对破乳的影响。膜孔径越小，破乳效果越好，但所需压力增大；膜孔径增大，流量增大，但孔径过大，影响破乳效果；压力增大，流量增大，但压力过大时，由于液滴穿透膜的速度过快，破乳效果下降［7］。6水合物溶液分离2011年，Corak等采用环戊烷为水合物促进剂研究过冷度对水合物生成动力学及生成的水合物量的影响，结果发现过冷度为3.6K时的水合物生成动力学明显慢于过冷度为5.6K时,脱盐水的质量与工艺过程有关，且过冷度为5.6K时的水纯化效果更好。同年，Park等设计了一种新的水合物法海水淡化实验装置，该装置具有双圆柱体，能够连续挤压水合物从而使得反应釜中水合物浆形成片状水合物固体。在单级分离过程中，溶解的矿物离子72%〜80%能被脱除。Sarshar等提出将CO2捕获与海水淡化相结合的技术，使烟气中CO2在海水中生成水合物从而达到捕获CO2的目的，再将水合物分解获得脱盐水。该技术利用水合物的形成与分解实现CO2捕获与海水淡化双重目的，在温室效应日益加剧以及淡水资源短缺的今天，该技术势必拥有更加广阔的发展前景。最近，Peng、Chen、胡玉峰等研究采用生成CO2水合物从水溶液中分离提纯离子液体。水溶液中添加离子液体使得水合物生成压力，水合物法提纯对亲水、憎水离子液体都有效，而憎水离子液体更容易从水溶液中分离。与超临界CO2分离方法相比，水合物法更适合低浓度离子液体溶液，且操作条件更温和。Li等测定CH4在几种咪吵盐和季镂碱型离子液体存在下生成水合物的相平衡条件，发现由于离子液体的存在，甲烷水合物的形成区域偏向高压低温条件。Tumba等测定了CH4>CO2在三-丁基乙基瞬硫酸乙酯存在时生成水合物的相平衡条件，结果发现离子液体的存在能够抑制水合物的形成，并且热力学模型预测能够和实验数据相吻合［8］。7耦合近年来，诸如催化剂精储、膜精储、吸附精储、反应萃取、络合吸附、反胶团、膜萃取、发酵萃取、化学吸收和电泳萃取等新型耦合分离技术得到了长足的发展，并成功地应用于生产。它们综合了两种分离技术的优点，具有独到之处。催化精储在MTBE等工艺中的成功应用和反应萃取在己内酰胺工艺中的成功应用充分说明了这类新方法具有简化流程、提高收率和降低消耗的特出优点。耦合分离技术还可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务，因而在生物工程、制药和新材料等高新技术领域有着广阔的应用前景。如发酵萃取和电泳萃取在生物制品分离方面得到了成功的应用。采用吸附树脂和有机络合剂的络合吸附具有分离效率高和解析再生容易的特点。电动耦合色谱可高效地分离维生素。CO2超临界萃取和纳米过滤耦合可提取贵重的天然产品等。由于耦合分离技术往往比较复杂，设计放大比较困难，因此也推动了化工数学模型和设计方法的研究[9]。8泡沫分离技术泡沫分离技术是近几十年发展比较快的的新兴分离技术，通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩的这类方法，总称为泡沫分离技术。泡沫分离技术的研究开发已经有将近一个世纪的历史。作为分离对象的某溶质，可以是表面活性物质和洗涤剂，也可以是不具有表面活性的物质，但它们必须具备和某一类型的表面活性物质能够络合或螯合的能力，当在塔式设备内部鼓泡时，该溶质可被选择性的吸附在自下而上的气泡表面，并在溶液主体上方形成泡沫层，将排出的泡沫消泡，可获得泡沫液(溶质的富集回收)，在连续操作时，液体从塔底排出，可以直接排放，也可以作为精制后的产品液。泡沫分离技术在工业应用中领域广泛，在环保工业中，可用于废水的处理，降低化学消耗量、回收有机化合物等，也可以富集各种金属离子；在医药和生物工程中，可用于蛋白质、酶的分离纯化，生物活体中金属含量的检验，以及病毒的浓缩分离。总之，泡沫分离法是一种应用很广，很有发展前途的新兴分离技术，今后必将在稀溶液的浓缩、贵重物质的回收方面有着更加广泛的应用[10]。结束语综上所述，化工分离技术发展至今，其发展方向已经从常规转向解决普通过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合技术促进