《有机化学》第10章 羧酸及其衍生物

第10章羧酸及其衍生物10.1、羧酸的分类、命名和结构一、羧酸的结构和命名羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与HCN、NH2、OH等进行加成。10.1羧酸的分类和命名分类：①按烃基不同：②按－COOH数目：脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸1、选含有羧基的最长碳链为主链，编号由羧基的碳原子开始，命名简单的脂肪族羧酸习惯用αβγ来表示取代基的位置；2、对不饱和的酸，如含碳碳双键，则取含碳碳双键和羧基的最长碳链，叫某烯酸，并把双键位置注于名称之前；3、命名脂肪族二元酸时，选含两个羧基的最长碳链，叫某二酸；4、芳香羧酸的命名，把芳香环看作取代基。系统命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：10.2羧酸的物理性质

物态：C1－C3刺激性臭味液体；

C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。原因：沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；原因：10.3羧酸的化学性质羧酸发生化学反应时常见的断键位点

1、羧酸的酸性

羧酸结构与羧酸酸性p-π共轭的结果：

①

使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；

②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。可用下列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法：

X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值：多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）成盐

羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：∴酸性：HCl＞RCOOH

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：影响酸性的因素

任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。A.脂肪酸

①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?原因：②若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：原因：③吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。小结：

+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。

-I效应强弱次序：

NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效应强弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞HB.芳香酸①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.2010.3.2羧酸衍生物的生成1、酰氯的生成

例：2、酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：

①使原料之一过量。

②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+3、酯的生成

（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O即：4、酰胺的生成

例：10.3.3羧酸的还原在Pd、Ni等催化下使用催化氢化方法可还原羧基，反应一般需要较高的压力，在实验室使用不普遍。通常采用LiAlH4进行还原。金属还原剂如硼氢化钠和硼氢化钾通常不能还原羧酸，但在三氯化铝存在下，则其还原能力大大提高，可将羧基还原为醇。10.3.4羧酸α-H的卤代反应

所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)（2）芳香环上的取代反应10.3.5脱羧反应当羧酸的α-碳原子上连有吸电子基团如羰基、硝基或卤原子时，由于吸电诱导效应使羧基很不稳定，容易脱羧。

10.3.6二元羧酸的特性1、酸性

二元羧酸分子中由于两个羧基之间的诱导效应影响，酸性比一元羧酸强。二元羧酸的解离分两步进行。当第一个羧基解离形成羧基负离子后，就产生给电诱导效应，使第二个羧基不易解离，所以二元羧酸的pKa2总是大于pKa1。丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的β位有羰基基团的化合物，如烷基丙二酸、β-酮酸等共有的反应2、热分解反应小结重要代表物：II、羧酸的衍生物

10.4羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。

取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；

酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。10.5羧酸衍生物的物理性质

物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。10.6羧酸衍生物的化学性质

酰基上的亲核取代1、水解

酯的水解反应碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。酰胺的水解反应例：乙酰对溴苯胺

2、醇解

例：3、胺解

例：N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。4、酰基上的亲核取代反应机理

该反应历程可用下式表示：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。四面体中间体是负离子酯水解过程：慢快酰基化试剂的相对活性

水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?

该反应是亲核加成-消除机理。

即酰氯的羰基碳最正。

∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①②

L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl

＞RCOOH＞ROH＞NH3

pKa：～2.24～516～1934

离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺10.6.2还原反应10.6.2.1催化氢化

酰氯用降低了活性的Pd/C为催化剂，可被还原为醛，该反应又称为Rosenmund（罗森孟）还原。

酯能被催化氢化还原为醇，一般酰胺较难还原。10.6.2.2化学还原羧酸衍生物比羧酸容易还原，一般使用四氢铝锂。10.6.3与格氏试剂的反应羧酸衍生物的羰基也能与金属有机试剂如格氏试剂发生亲核加成，产物为含有两个相同烃基的叔醇。10.6.4酯缩合反应克莱森酯缩合反应定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。反应机理分子内酯缩合反应10.6.5Hofmann降级反应氮上无取代的酰胺与卤素（氯或溴）在NaOH或KOH溶液中作用时，酰胺失去羰基生成少一个碳原子的伯胺，此反应称为Hofmann（霍夫曼）反应。

用途：常用来制备伯胺或氨基酸。

10.6.6酰胺的失水反应

酰胺对热比较稳定，但与强的脱水剂如P2O5、SOCl2等一起加热，则可脱水生成腈。

10.6.7酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：

10.7羟基酸的分类和命名