聚苯硫醚纤维的性能与应用

聚苯硫醚纤维的性能与应用（天津工业大学纺织学部，天津300387）【摘要】介绍了聚苯硫醚纤维的主要合成技术、国内外发展概况、主要性能，阐述了聚苯硫醚纤维产品开发与应用领域，展望了其应用前景。【关键词】聚苯硫醚；发展；性能；应用；展望ThePerformanceandApplicationofPolyphenyleneSulfideFibersAbstract:Themainsynthesis,domesticandabroaddevelopmentsituation,andthemainperformanceofpolyphenylenesulfidefiberswassummarized.Theproductdevelopmentandapplicationsofpolyphenylenesulfidefiberwasexplained.,andtheprospectsofitsapplicationwasprospected.Keywords:polyphenylenesulfide;development;performance;application;prospects0引言发展高新技术产业已成为我国未来重点发展战略，聚苯硫醚（PPS）树脂及纤维作为重要的新材料品种被列入我国《新材料产业“十二五”重点产品目录》，获国家重点培育及发展。“十二五”规划对PPS行业提出了新的要求；加强基础工艺装备研发，强化下游应用开发与产业化，形成20kt/a以上产业化规模；作为国家大力支持发展的一种新型材料,聚苯硫醚应用前景十分广阔,在很多行业中发展潜力巨大。在环境保护、化学工业过滤和军事等领域中的应用尤为突出。随着PPS材料越来越多的应用到军事器械、航空航天、纺织和环保等行业，高性能PPS树脂和纤维的发展对于我国经济发展具有极其重要的科学意义和现实意义。聚苯硫醚纤维的发展聚苯硫醚纤维聚苯硫醚,全称为聚亚苯基硫醚，英文名称为Polyphenylenesulfide,简称PPS。PPS是一种具有芳香环的高分子化合物，白色或浅褐色粉末，高结晶度，密度约为1.34g/cm3，重复结构单元为匸°PPS的玻璃化转变温度（Tg）为88°C，结晶温度（Tc）约为125°C,熔点285C，具有突出的热稳定性、耐辐射、耐磨、抗化学腐蚀、高强度等优异性能。PPS的分子结构比较简单，分子主链由苯环和硫原子交替排列，大量的苯环赋予PPS以刚性，大量的硫醚键又提供柔顺性，被誉为继聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚甲醛（POM）、尼龙（PA）、聚苯醚（PP0）之后的第六大通用工程材料，也是八大宇航材料之一。它的分子结构对称，易于结晶，无极性，电性能好，不吸水。聚苯硫醚纤维的主要合成技术PPS的合成方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚缩聚法、非结晶质PPS合成法和硫化氢法等。硫化钠法硫化钠法又名Phillips法，1967年由美国Phillips公司研发成功，1973年实现工业化生产。该法是以无水硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属盐作为助剂，在强极性质子溶剂中反应缩聚制备PPS。硫化钠法制备PPS的技术优点是原料资源丰富，产品质量稳定，生产重复性较好，产率高。目前硫化钠法制备PPS的技术瓶颈主要是原料纯化、溶剂聚合和纯化洗涤三方面。硫磺溶液法硫磺溶液法又名硫磺法，此法利用硫磺代替硫化钠作为硫源。在175〜250°C,以对二氯苯和硫磺作为原料，金属及低价金属离子盐和有机酸类等作催化剂，在极性溶剂中常压下生缩聚反应制备PPS。硫磺溶液法优点是原料硫磺产量丰富，廉价易得；物料配比准确，产品质量较好，流程短，副产物少;缺点是技术难度大，副产物不易除去。工业生产过程中硫磺的精制提纯也是技术难点之一，副产物废盐量巨大。硫化氢法硫化氢法以硫化氢、硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属盐作助剂，极性溶剂中常压缩聚制得线型高相对分子质量PPS。较为成熟的生产工艺通常使用无水磷酸三钠作助剂,六甲基磷酰三胺作溶剂。该法优点是副反应少，产品线型度高，质量较好；缺点是原料硫化氢腐蚀性强，生产设备要求高，设备使用寿命短，反应废气污染严重，后处理过程复杂，反应流程总体较长,不易实现工业化生产。对卤代苯硫酚缩聚法对卤代苯硫酚缩聚法是1959年由美国道化学公司开始研发，并进行了工业化探索。该法采用对卤代苯硫酚为原料，在熔融状态下自缩聚制得线型PPS树脂。对卤代苯硫酚缩聚法不需要调节单体的比例，即可制得线型PPS产品，副产物较少。但是单体的制备工艺较为复杂，造价昂贵，而且部分单体毒性较大，副反应容易生成环状PPS阻碍相对分子质量的增长。氧化聚合法1987年，EishunTsuchida等开始尝试采用氧化聚合法制备超纯PPS树脂，该法采用二苯基二硫化物为原料，氧气作为氧化剂氧化断裂过硫键聚合生成PPS。氧化聚合法制备PPS过程是：采用二苯基二硫化物作原料，使用氧气或者空气作为氧化剂，乙酰丙酮作为催化剂，氧化聚合制得线型PPS。氧化聚合法制备PPS，产率极高(接近100%)，产品纯度极高，无支化、内环合、交联现象的出现，没有金属钠盐等副产物的生成，避免了金属离子对PPS韧性的影响。此法缺点是：反应后期会生成过硫键，终止链增长反应;产品相对分子质量不高，通常在1000左右，产品黏度低，加工性差。1.3聚苯硫醚纤维的国外发展概况美国Phillips公司在1967年用对二氯苯和硫化钠为原料在N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中合成PPS并取得专利,1971年实现工业化生产,1973年建成2.6千吨/年规模生产装置；1979年合成出适于纺丝的高分子质量线性PPS树脂并实现了工业化生产，生产出商标名“Ryton”的PPS材料投放市场，受到各国的高度重视。在1985年以前，美国Phillips公司一直垄断着PPS的生产和市场。但在其专利到期(15年)后的短短几年时间里，日本公司纷纷建立了树脂及复配料加工厂，东丽公司、东洋纺公司、吴羽公司相续进行了PPS纤维的开发，是目前中国市场上PPS纤维的最主要供应商，1988年日本吴羽化学开发出第二代线性PPS(Fortron),而东丽(Toray)公司进一步开发PPS合成纤维Torcon,属保温纤维。目前全世界的生产能力为10000吨左右。全球范围内只有少数几家大型化学公司生产PPS纤维，日本公司的产品占据着主要市场。日本东洋纺(TOYOBO)公司的注册商标为PROCON/普抗,日本东丽(TORAY)公司的注册商标为TORCON/特利通，美国飞利浦(PHILIP)公司的注册商标为RYT0N。1.4聚苯硫醚纤维的国内发展概况我国PPS的研制始于1970年前后，有天津合成材料研究所、广州市化工研究所、四川大学等多家高等院校和科研单位陆续参与，与国外的跟进者基本同步，但发展较慢，到1990年前后，实际上只有四川大学仍在坚持PPS树脂的系统研究开发工作。80年代后半期,以川大的实验室技术为基础，主要是四川地区的一些中小企业建立了一批年产数10吨规模的小装置，生产低分子量的涂料级PPS树脂。1992年四川大学牵头承担国家“八五”科技攻关和“863计划”任务，开始研制高分子量线型注塑级PPS树脂,随后取得了技术突破。该校参股组建的四川华拓实业发展公司(现为得阳科技股份有限公司)于2001年建立85吨/年装置进行中试,2002年l0月建成千吨级PPS树脂生产线。2004年四川省华拓科技有限责任公司千吨级硫化纳法合成线性高分子质量聚苯硫醚通过验收。2005年5月，四川得阳科技股份有限公司开始建设5000吨/年聚苯硫醚(PPS)树脂。2006年四川省纺织工业研究所研制完成聚苯硫醚纤维产业化工艺及工程技术，并进行技术转让后，预计年产1000吨PPS短纤维，使我国成为世界第三家有能力生产这一特种材料的企业。得阳科技公司千吨级PPS树脂装置的建成和顺利投产运营，标志着我国PPS特种工程塑料实现了真正意义上的“产业化”；它不仅得到用户和市场的确认，且被列入上述多家国外知名机构发布的相关统计资料中。2008年10月6日，苏州赛纶纤维材料科技有限公司核准建设PPS纤维项目。建成后，新增PPS纤维产能7X103T/a，其中抗氧化耐高温长丝（PPS-F）2X103T/a，抗氧化耐高温短纤维（PPSS）5X103T/a。预计2010年将达到1X104T/a的产能。目前，国内聚苯硫醚的主要生产厂家有四川得阳科技股份有限公司、天津合成材料工业研究所、江苏瑞泰科技有限公司、海宁新能纺织有限公司、等少数厂家，其余的是规模比较小的厂家。聚苯硫醚纤维的性能PPS纤维是一种线性高相对分子质量结晶性高聚物，具有较高的稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能，PPS分子链是由苯环经对位硫原子交替连接构成，分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的硫醚键，且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来，故PPS纤维比起常规纤维具有更优良的耐热性和热稳定性，其主要性能表现在下面几个方面。化学稳定性PPS纤维在极其恶劣的条件下仍能保持原有的性能：高温下，放置于除强氧化剂以外的酸、碱和盐中一周后仍能保持原有的抗拉强度；在200r以下不溶于任何溶剂，具有极好的耐有机溶剂性能，与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯（PTFE）相近，能抵抗酸、碱、氯烃、烃类、酮、醇、酯等化学品的腐蚀；在200°C以下不溶解于任何化学药剂，在250°C以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物，且抗蠕变性能极好，冷流动性为零，吸水率为0.008%。耐热性PPS纤维熔点达到285°C,高于目前任何一种工业化生产的熔纺纤维;在氮气环境中，500C以下时基本无失重；在高温下具有高的强度保持率，在1000C惰性气体中仍能保持40%的质量；将复丝置于200C的高温炉中，54d后断裂强度基本保持不变。PPS纤维在高温下具有优良的强度、刚性及耐疲劳性，可在200〜240C下连续使用，且在204C高温空气2000h后可保留90%的强度、5000h后保留70%、8000h后保留近60%的强度，在260C高温空气1000h后，保留60%的原强度。目前在承受高温作用方面，只有聚酰亚胺（PI）和PTFE可与之相提并论，而PI、PTFE在加工成型过程中往往会引起耐热性能的下降。阻燃性PPS本身为结构型材料，按UL标准属于不燃；自身阻燃，极限氧指数可达34%〜45%；在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物；不需添加阻燃剂就可以达到UL-94V-0标准。力学性能相对其它几种高价的高性能纤维，PPS纤维力学性能优异，性价比最高，见表1。类型PPS纤维芳纶PTFE纤维超高相对分子质量聚乙烯纤维玻璃纤维密度/1.371.382.300.972.54纤度Zdiex22-7.82.2曲Z0-6.6in1.6断裂强度3,(K5.04.0491.55.2~6.73.8断裂伸桧率20460.025.0-35.024019-3.835熔点/七285371327150S40长期使用温度比190200-220200-250135250耐酸性VXVV7耐碱性■VV■V■VX耐药品性VXVVV强度保持率＜1如匚i5am100100100X90每吨价格/万元10-13^1625左右50左右注；V代表好，X代表不好表1PPS纤维的性能及与其它高性能纤维比较电学性能PPS纤维的介电常数为3.9〜5.1,介电强度（击穿电压强度）为13〜17kV/mm，在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性。其他性能PPS纤维吸湿率低，在相对湿度为65%时，吸湿率为0.2%〜0.3%，几乎全部是表面水分的作用，因而纤维的回潮率极低。PPS纤维还具有良好的耐磨性，在添加了一些填充氟树脂和碳纤维的润滑剂，更可大幅提高它的耐摩擦磨损特性。表现出优良的纺织加工性能可用于高温烟道或特殊热介质的过滤。聚苯硫醚纤维的产品开发与应用领域聚苯硫醚纤维的产品开发目前国产PPS纤维的品种仍然比较单一，以圆形截面、线密度为2.2〜2.7dtex的PPS短纤维居多。为了更好地适应高温滤料高端市场的需求，我国PPS行业下一步的工作重点应是PPS纤维新产品的开发及应用。2011年7月1日，国家工业和信息化部公布了《产业关键共性技术发展指南（2011年）》，在涉及纺织行业的关键共性技术8项中重点提出，大力从PPS树脂及纤维的结构和性能、加工工艺、纤维及制品设计等方面进行深入系统地研究，在高温过滤袋材料生产方面取得阶段性突破。因此，为满足不同的工况条件，加快PPS纤维向超细、异形、改性、复合型等方面的研究开发及应用，是目前国内PPS行业发展的重中之重。超细旦纤维的开发从理论上来说，PPS纤维的线密度越小、纤维直径越细，采用超细纤维制作的滤料孔径也更加细小，大幅度提高滤料的过滤精度，可获得更低的排放值。超细旦纤维是多梯度滤料的超密层中必需的原料。超细旦PPS纤维的开发，可以应用在把传统的单一细度纤维或混合细度纤维制成的针刺毡转变为梯度纤维针刺毡（见图1）。过滤方式由“表面+深层”转变为“表层”过滤。通过采用超细层使针刺毡表面形成致密、平滑、光滑的滤面，提高阻挡微细尘粒的能力，同时表面易清灰。针刺毡截面结构上采用纤维细度逐层加大的梯度层次结构，采用超细层面提高阻挡微细尘粒的能力，通道前窄后宽滤料内层不易积尘，可保持滤料长期稳定运行而阻力上升变化速度减缓。这种多梯级滤料设计使滤料呈现出了极强的低阻力、高效率的表面过滤特性，可智能性地适应各种不同粒度分布的烟尘，使烟尘在滤料致密表面形成不同密度的复合尘饼。图1超细纤维及其制成的织物异形纤维产品的开发目前市面上的PPS纤维通常是圆形截面的常规产品。但这种圆形截面的物理性状决定了针刺以后的PPS滤料在清灰、捕尘效果、使用寿命等方面具有一定的局限性。PPS纤维的截面采用不规则的横断面可使纤维表面积增加，从而提供了更多的微小空隙致使表面过滤的效果明显优于深度过滤。由于纤维采用了不规则的横断面，使粉尘只停留在滤毡表面而不深入滤毡中，因此滤料的逆洗压力较小而使滤饼弹脱效率得以显著改善，因而具有极佳的微细粉粒收集效率且作业压差小。例如，纤度相同的三叶型纤维截面就可比圆形截面的纤维增加约80%的纤维表面积，用这种纤维制成的过滤材料，在相同定量的前提下，具有更好的蓬松性，因此能大幅度提高过滤效率及空气透过率。但三叶型PPS纤维本身又具有一定的缺陷，例如断裂强度偏低（同规格的纤维，圆形断裂强度可达4.8〜5.1cN/dtex,三叶型的断裂强度仅能维持在3.6〜4.2cN/dtex）,CV值偏高，叶片易破裂，异形度差等，这些问题尚有待于进—步地研究开发和完善。图2是国内某企业尝试生产的一些异形PPS纤维产品。中空PPS纤维 三叶型PPS纤维 圆形PPS纤维图2异型纤维截面图3.1.3改性PPS纤维产品的开发PPS纤维的分子链呈刚性，结晶度可以达到75%,韧性较差，在熔融过程中易与空气中的氧气发生热氧化交联反应，致使黏度不稳定。通过改性的方式，可克服PPS纤维的上述缺点，提高PPS纤维的综合性能。目前使用广泛的方法是采用聚酰胺、聚烯烃、聚四氟乙烯等共聚物进行共混纺丝，及在PPS树脂中添加碳酸钙、二氧化硅等无机填充料对PPS进行改性，如将玻璃纤维和弹性体对聚苯硫醚进行增强增韧改性，以及抗氧化聚苯硫醚纤维的制造等。PPS树脂与氟树脂相比较，PPS树脂具有较好的成型性，而氟树脂有较好的韧性和耐磨性，将两者按照一定的重量百分比共混纺丝（含氟树脂的重量百分比在0.05%〜0.5%），分子间形成的层状结晶结构在受到摩擦力和剪切力时，会剥离成薄片状结晶，从而在纤维表面形成一层薄膜，在纤维和对摩面之间起到润滑作用，改善PPS纤维的耐摩擦和耐疲劳性，从而使纤维摩擦因素及磨耗量明显改善。PPS与炭黑共混熔融挤出后，改善了PPS的流动性能，在纺丝加工过程中减少了毛丝和断头率，显示出良好的纺丝性能，同时使纤维获得良好的导电性能。PPS中空纤维产品的开发该产品以聚苯硫醚为原料，用环形喷丝板在柱塞式纺丝机上经熔融纺丝制成中空纤维，经多次拉伸热处理后形成微多孔纤维膜，主要用来截留空气和液体中的全部或部分悬浮颗粒、尘埃、细菌、真菌，在反渗透、透析、超滤、气体分离和医用等方面得到了实际应用，扩大了PPS的使用范围，不仅有理论上的意义，而且对实现其工业化有现实的指导意义。聚苯硫醚纤维的应用领域3.2.1机械工业领域与新型材料、替代金属、热固性塑料和热塑性塑料相比，PPS能够在更为苛刻的条件下使用，在化工、制药、食品、石油以及高端机械工业领域应用广泛，特别是在高温和腐蚀条件下使用的首选材料。PPS的常见应用情况包括：汽车部件、化工设备塔的填充材料、传感器和加热器的外壳、泵组件、飞机机翼、石油和天然气管道的衬里、燃料以及化工产品储罐、高温传送带、燃料电池的端板、光敏插座、反射器和热交换器的内部涂层等。纺织行业和环保产业与树脂级PPS相比，纤维级PPS树脂更多地应用到纺织行业和环保产业。PPS具有优良的纺织加工性能，吸湿率较低，且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维，可纺制成线密度为388.9〜444.4dtex的单纤维。PPS纤维可以制成非织造布和机织物，广泛应用于耐高温高腐蚀性特种工业滤布和高温烟道除尘材料等。在国外，PPS纤维早已被确认是主要的特种功能过滤材料，主要用于火力发电厂、燃煤锅炉、垃圾焚烧炉以及取暖燃煤锅炉粉尘滤袋的过滤织物。早在1979年，欧美等发达国家就将PPS针刺滤料应用于燃煤锅炉袋式除尘器中。目前袋式除尘设备已占燃煤电力、燃煤锅炉除尘设备的80%左右，其滤袋材料全部采用PPS纤维。除此之外，PPS纤维还可制成单丝或复丝织物用作除雾材料，缝纫线，绝缘保护材料,特种衣料等。经玻纤、碳纤增强后,聚苯硫醚有很高的机械强度和阻燃性能,特殊加工后,可以做抗静电材料和抗高频射线材料。这些材料制成板材后,可用于核设施、高频环境、IT行业的机房,大功率发射与接收等场所的地板、墙板和装置材料。目前纺织行业年需求近万吨，占消费总量10%以上。随着我国环保标准国际化，废气排放标准日趋严格，新型袋式除尘技术广泛推广，PPS纤维在环保产业中的使用将呈现巨大的市场机遇。展望虽然国内目前在PPS纤维的研究和开发方面取得了很大进展，但与国外相关产品相比，仍存在较大的差距。究其原因，主要还是由于国内纤维级PPS的生产工艺不够成熟,在产品纯化处理及工程规模放大上仍有很多关键性工艺技术尚未突破，因此还需在生产实践中不断加以完善。特别是在纺丝技术和产品性能方面，对工艺参数还需作进一步的优化和调整，达到降低生产成本、提高产品质量的目的，以适应国内部分产业整体水平的提高和急需高性能纤维的现状。随着我国经济的发展，对复合材料性能和功能也提出了新的要求，我国加快开发和发展高性能、功能化长纤维增强聚苯硫醚复合材料，将是一个艰巨而重要的任务。随着我国PPS的产业化，尽管在PPS改性方面已取得突破性进展，但与国外相比仍存在差距，因此，仍应积极开发新型PPS复合材料，这对PPS产业的快速升级，满足国民经济以及航天、军工各领域对高性能结构材料的需求将具有重大意义。参考文献:王桦，覃俊，陈丽萍•聚苯硫醚纤维及其应用[J]•合成纤维,2012,41(3)：7-12.郭雪萍.吸湿性聚苯硫醚纤维的制备及其结构与性能的研究[D]•太原:太原理工大学，2012.山田.聚苯硫醚纤维概论和应用[J].合成纤维，2012，41(2)：45—47.盛向前.耐热聚苯硫醚纤维的制备及其性能的研究[D].太原；太原理工大学，2011.董余平，秦加明，王飞钻，许丛芳.聚苯硫醚(PPS)纤维发展现状与展望[J]•中国环保产业，2011,(12):12—16.冯秋玲.聚苯硫醚纤维性能分析[J]•上海纺织科技，2012,40(10)：53—56.张素风，康春蕾.高性能合成纤维及其应用[J].黑龙江造纸，2012,(4)：23—26.李克健.国内外聚苯硫醚树脂及纤维发展概况[J]•新材料产业，2012,(8):10—12.苏磊，李杰•聚苯硫醚新型滤料的特点及应用[J]•中国环保产业，2012(4)：39—42.李杰，周思远，吕大鹏.聚苯硫醚新型滤料在袋式除尘行业的应用前景[J].非织造布,2012,(2)：36—40.周宇，李振环，程博闻•聚苯硫醚热氧化处理研究[J]•合成纤维工业，2011，34(1):46—48.杜金锋，李亚滨，郑宇英.聚苯硫醚纤维的发展与应用J].轻纺工业与技术，2013，(4)：44—46.[13]TianXiaorui,WangMingkui,andZhuFeng,.QualitativeIdenti_cationofPolyphenyleneSulfide(PPS)Fiber[J].PeerReviewedResearch,2013,9:50-55.[14]Kim,J.Y.;Ahn,K.;Jeong,S.Y.Enhancementofadhesionbetweenpolyphenylenesulfideandcopperbysurfacetreatments[J].CurrentAppliedPhysics,2014(14):118-121[15]Jian,Li;Tao,Sun.ThemechanicalandtribologicalpropertiesofCF/PPScompositefilledwithPA6[J].JournalofThermoplasticCompositeMaterials,2014(27):594-602.Stoeffler,Karen;Andjelic,Stefan;Legros,Nathalie.Polyphenylenesulfide(PPS)compositesreinforcedwithrecycledcarbonfiber[J].CompositesScienceandTechnology,2013(84):65-71.BaoyingLiu;ZhaoLiu;XiaojunWang.Interfacialshearstrengthofcarbonfiberreinforcedpolyphenylenesulfidemeasuredbythemicrobondtest[J].PolymerTesting,2013(32):724-730.DongjuZhou;XianruiLi;HuiNi.RemovalofCationicDyesbyPolyphenyleneSulfide-basedStrongAcidIonExchangeFiber[J].MaterialsScienceForum,2013(743):567-572.Kim,S.S.;Shin,M.W.;Jang,H.TheWearMechanismofaPolyphenyleneSulfide(PPS)CompositeMixedwithEthyleneButylAcrylate(EBA)[J].TribologyLetters,2012(47):165-173.Huang,Jiajia;Zhang,Xin;Bai