质谱分析的基本原理及方法

II质谱（MS）一.概述第一页，共三十二页。二.质谱分析的基本原理和质谱仪1.基本原理(EI法)产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。第二页，共三十二页。第三页，共三十二页。2.质谱仪1)离子源2)质量分析系统3)离子收集，检定系统。三.质谱图横坐标：m/e(质荷比);纵坐标：相对强度

最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子

出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。第四页，共三十二页。

大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量;[质谱表]四.离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子(奇电子离子)化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。m/e值最大的是母体分子的分子量.(除母体离子发生裂解等)。第五页，共三十二页。对于一般有机物电子失去的程度：

n电子>电子>电子

失去一个电子形成的分子离子：

正电荷位置不确定时用

表示:

失去一个n电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。失去一个电子形成的分子离子：第六页，共三十二页。当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。

[氮规则]试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？第七页，共三十二页。2.同位素离子

含有同位素的离子称同位素离子。

同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右

侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。（表11-11）第八页，共三十二页。

同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的

天然同位素丰度有关。

同位素离子峰的强度比为

(a+b)n

展开后的各项数值比。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的分子式(即利用同位素确定分子式)。a:轻同位素丰度;b:重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。

第九页，共三十二页。

例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%

查[贝诺表]

根据“氮规则”M=181，化合物分子式为(2)。

利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。

如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。MW：

166.0570~166.0690第十页，共三十二页。

同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。

如:CH3CH2Br天然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%

相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：11第十一页，共三十二页。3.碎片离子和重排离子

断裂方式：

半裂解：已电离的键的裂解。第十二页，共三十二页。a.醛酮等化合物的a-裂解1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a-裂解:带电荷的有机官能团与相连的碳原子之间的裂解。第十三页，共三十二页。第十四页，共三十二页。b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解裂解：与带电荷的有机官能团相连的碳原子与碳原子

之间的裂解。第十五页，共三十二页。b.烷基芳烃类化合物的裂解c.烷烃类化合物的裂解a.烯烃类化合物的裂解2)产生碳正离子的裂解第十六页，共三十二页。d.i-裂解产生碳正离子第十七页，共三十二页。Hexane第十八页，共三十二页。2-methylbutane第十九页，共三十二页。Neopentane第二十页，共三十二页。3)脱去中性分子的裂解RDA反应

Mclaffertyrearrangement(麦氏重排)

分子中有不饱和基团和氢原子的化合物能发生麦氏重排。第二十一页，共三十二页。氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时伴随

,原子间的键断裂。第二十二页，共三十二页。例：2-戊酮在m/e58处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重

排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。

第二十三页，共三十二页。1.某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰,试问其结构

可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。讨论2.3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰,该峰是Mclafferty重排

裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。第二十四页，共三十二页。3.某醛质谱图中m/e44处有一个强峰，试问其结构可能是

下列哪一个化合物？4.某酮分子式C10H12O，其质谱图给出m/e值为：15、43、57、91、105、148。试写出此化合物的结构。

第二十五页，共三十二页。五.利用质谱和其它谱确定化合物结构1)分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下，

试确定酮(A)与酮(B)的结构。（A）（B）第二十六页，共三十二页。第二十七页，共三十二页。

某未知化合物的分子式C9H10O2,其质谱,红外,核磁数据

如下图所示.它的紫外光谱数据

：268,264,262,257252nm(max101,158,147,194,153)。试推断其结构。丰度%m/e思考题9110843第二十八页，共三十二页。

(ppm)第二十九页，共三十二页。

波长(µm)吸光度第三十页，共三十二页。作业11-23293638第三十一页，共三十二页。内容梗概II质谱（MS）。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量。1.分子离子(奇电子离子)。化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。m/e值最大的是母体分子的分子量.(除母体离子发生裂解等)。当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时,分子量应为偶数。当分子中含有奇数个氮原子时,分子量应为奇数。试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数。（表11-11）。同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的。分子式(即利用同位素确定分子式)。例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。a.醛酮等化合物的a-裂解。1)产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解。b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解。伴随,