溶液中的电子酸碱平衡课件

第十章溶液中的电子酸碱平衡§10.2沉淀溶解平衡§10.1电子酸碱理论§10.3配位平衡‡10.1

电子酸碱理论

lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。Lewis酸的范围比质子理论中的酸大，包括了许多不含氢元素的物质，如金属阳离子，缺电子分子等。••••BF3+F－••Cu2++4NH31.溶度积solubilityproductconstant溶解沉淀—溶度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++mnnmmn]B[][A)B(A-+=Ksp与温度有关，但不随溶液中某离子浓度的改变而变。一般，沉淀反应的温度效应很小。例：通过热力学数据计算25ºC时AgCl的溶度积。)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++–109.877.11–131.252.溶度积与溶解度溶解度solubility：饱和溶液中溶质的含量。符号S对水溶液来说，g/100g水表示。也常用饱和溶液的浓度（mol/L）来表示“溶解度”。例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S间的关系与的思考题：求243)(POCaS5108

S=Ksp与S之间的换算关系也有前提：该沉淀为难溶强电解质。沉淀—溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：3.溶度积规则solubility-productprinciple(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆J>平衡向左移动，沉淀析出；☆J=处于平衡状态，饱和溶液；☆J<平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。1L溶液二、分步沉淀和共沉淀实验：Selectiveprecipitation一般，当溶液中某离子浓度≤

1.0×10–6mol/L时，可认为该离子已沉淀完全。先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc影响分步沉淀的因素：

的大小及被沉淀离子的浓度经计算所需沉淀剂浓度低的离子先沉淀例题：某溶液中含Cl－和，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)？三、影响沉淀溶解平衡的因素1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：

在利用沉淀反应除杂质离子时，常加入略过量的沉淀剂，使沉淀完全。但沉淀剂过量太多，会有其他副反应。3.酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响：4.影响沉淀溶解度的其他因素温度溶剂沉淀颗粒大小胶体溶液的形成沉淀晶型也可用多重平衡来解决类似计算。Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+H2O(l)

例题：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12;Kb(NH3)=1.8×10–5cL

0.050mol)(NH

13o=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o=-+解：)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+沉淀析出。所以有2Mg(OH)

018.0)108.1(106.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-y平衡浓度此题也可以用双平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

]NH[]NH[]Mg[23224232==++[OH－]2[OH－]2难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+]S[]S[]H[]SH]M

[[K或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK·金属硫化物溶于酸

例题：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。试判断能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：

沉淀生成。无FeS

KJ<2、沉淀的转化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=结论：沉淀类型不同，计算反应的。沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易；

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx

例题：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=‡10.3配位平衡

coordinationequilibrium向Zn2+水溶液中加入过量NH3，最终生成稳定的配离子[Zn(NH3)4]2+平衡常数(稳定常数)：总反应（配离子的形成反应）：一、配位平衡常数(aq)NH4(aq)Zn

(aq)])[Zn(NH3432+2++(aq)])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+逆反应(配离子的解离反应）：解离常数(不稳定常数)：其实，配合物的形成和解离反应是分步进行的，每步均有其形成常数和解离常数。K1,K2,K3,K4

称为逐级稳定常数，其倒数为逐级解离常数。一般：K1>K2>K3>K4(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)K2])[Zn(NH

(aq)NH(aq))][Zn(NH2333+2+2+(aq)K3])[Zn(NH

(aq)NH(aq))2][Zn(NH3333+2+2+(aq)K4])[Zn(NH

(aq)NH(aq))3][Zn(NH4333+2+2+累积稳定常数βn：最高级累积稳定常数即（总）稳定常数。(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)β2=K1×K2])[Zn(NH

(aq)NH2(aq)Zn233+2+2+(aq)β3])[Zn(NH

(aq)NH3(aq)Zn333+2+2+(aq)β4])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+配合物稳定常数的应用：1.求算各平衡组分的浓度：例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。

K稳[Ag(NH3)2]+=1.67×107。解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不计。23st))(Ag(NH

+K

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡浓度-

2

)L/(mol1xxx-变化浓度0.010020.00.030

0)L/(mol1--开始浓度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7st2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc例题：已知K稳[Cu(NH3)4]2+=2.09×1013，若在1.0L6.0mol·L-1的NH3·H2O中溶解0.1mol的CuSO4(设体积不变)，求溶液各组分的浓度。此时，若加入1.0mol·L-1的NaOH溶液10mL，有无Cu(OH)2生成？若加入1.0mol·L-1的Na2S溶液1.0mL，有无CuS生成？KspCu(OH)2=2.2×10-20KspCuS=6.3×10-362.比较各配合物的稳定性：例题：当少量的NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时,加入NH4F使[F–]=[SCN–]=1mol/L,问此时溶液中[FeF6]3+

和[Fe(SCN)3]浓度比为多少?

K稳[Fe(SCN)3]=2.0×103；K稳[FeF6]3+=1×1016二、配位平衡的移动试求下列配离子转化反应的平衡常数：1.不同配位平衡之间的相互影响：已知K稳[Ag(NH3)2]+=1.12×107，K稳[Ag(CN)2]–=1.30×1021，K稳[Ag(SCN)2]–=3.72×107。2.配位平衡与沉淀平衡之间的相互影响：解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=x2/(6-2x)2=KspK稳=2.7