金属的催化作用

关于金属的催化作用第1页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六§4.1重要的反应过程和催化剂4.1.1有关反应加氢、脱氢有关的反应.

加氢

1)不饱和化合物的加氢:π键打开,形成新的C-H键。影响π键打开因素：

2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉.

-加氢脱硫、加氢脱氮

脱氢

C-H断裂,加氢反应的逆反应.

-脱氢环化反应

加氢、脱氢处于平衡可逆低温有利于加氢;高温有利于脱氢.

平衡转折温度：第2页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.1.2重要的工业催化过程和催化剂1.乙炔选择加氢制乙烯由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求<5ppm.1)利用乙烯、乙炔吸附能力不同—热力学选择性要求催化剂吸附乙炔能力>>对乙烯吸附能力

Pd,Rh,添加Ag催化性能更好.Pd-Ag/γ-Al2O32)利用乙烯、乙炔反应速度不同—动力学选择性

Cu,Fe,Co,Ni第3页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2.苯、苯酚加氢己内酰胺的生产3.油脂硬化人造奶油的生产4.催化重整目的:把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳烃(分子量几乎不变).提高汽油辛烷值、生产芳烃.催化剂:Pt/Al2O3(Pt重整);Pt-Re/Al2O3(铂铼重整);

双功能催化剂:金属组元(Pt,Re)+酸性载体C7烃类的辛烷值：直链<支链<芳香化合物第4页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六催化重整中的化学反应与催化剂

1)直链烷烃异构成带支链烷烃双功能催化(只用金属或酸均不行)例:正庚烷的异构化,465℃,n-C7分压2.5atm,H2分压20atm,停留时间

17秒.

不同催化剂的反应结果催化循环：第5页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃正庚烷转化：

*—在原料中加入100ppm的S第6页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六A:说明单独金属组元可催化烷烃脱氢环化成环、芳烃;B:100ppmS中毒金属组元,可脱氢,不能环化;S中毒金属组元的环化功能C:酸中心不能脱氢也不能环化;D:金属环化功能被中毒后,利用金属的脱氢功能与酸中心配合,

能环化.A与D的结果相当两种机理:①单金属中心;②双功能.

两种机理在重整中同时存在.第7页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六3)环烷烃脱氢芳构①六元环金属中心上②五元环

4)烯烃的反应

1-庚烯5)加氢裂解例：

此反应为Pt催化剂的一个副反应.

不希望此反应发生,因为辛烷值降低.6)含S、N杂环分子加H2脱S、N第8页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六以n-C60(正己烷)为例.重整反应网络苯异己烷

正己烷异己烯

环己烷甲基环戊烷正己烯

环己烯甲基环戊烯

环己二烯甲基环戊二烯

苯

—————酸中心异构———→加氢脱氢（金属中心）第9页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.1.3几种实用催化剂的制备1.Ni/硅藻土原料:含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子.Ni(NO3)2,NiCO3

浸渍→干燥→焙烧→还原2.贵金属Pt/Al2O3,Pt/C,Pd/CH2PtCl2

制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响.

干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面.

溶液浓度稀,晶粒较小;浓度大,晶粒较大.第10页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六§4.2金属催化剂的表征单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.金属比表面总表面积:甲醇、N2

物理吸附金属比表面:化学吸附,有选择性,在载体、助熔剂上不吸附.常用

H2,CO,N2O,O2.金属比表面测定:1)选择化学吸附法①吸附质要求:化学计量一定M/H②选择性好金属表面积A=XmVmN0/22.4ns第11页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六其中:Vm—金属上的单层饱和吸附量(与BET不同),标态,升作单位;Xm—吸附分子与金属原子吸附计量数,即每个吸附分子所联结的金属原子平均数;

离解H2→M-H+M-HXm=2ns—表面上单位面积金属原子数.选择h2+k2+l2≤10(100)、(101)、

(212)晶面等,对原子密度进行统计平均.

金属PtPdCuNiFens×10`个/m21.251.271.471.541.63金属比表面Sm(m2/g)=

A/W*Pwt%第12页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六注意:①测定Vm时,排除慢吸附影响真正离解吸附很容易到达,<1分钟,但有慢吸附干扰

原因:载体上微量氧与H2作用.

吸附等温线偏离Langmuir等温线:反推至PH2=0时的V求Vm.②校正载体吸附③避免溢流效应

H2

金属/载体金属上吸附的氢转移到载体上.④金属溶解氢(体相)

温度降低,溶解氢量降低,在室温下可忽略.

实验条件:273-300K,10-300Pa473-523K,1-30kPa第13页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2)吸附滴定法—氢氧滴定用与H2的反应来滴定化学吸附氧过程分两步:①氧在金属上吸附Pt(s)+1/2O2→PtO(s)②化学吸附的氧与气相H2反应PtO(s)+3/2H2→PtH(s)+H2OPt(s)：O(s)：H(滴定)=1：1：3Pt(s)：H(滴定)=1：3消耗H多两倍,误差降低.化学计量要小心!!!Xm=2/3实验:脉冲色谱法催化剂还原(吸附氢)→脱气(升温,抽真空)→氧饱和吸附→脉冲进H2色谱图中出现小的H2峰表示到达等当点.第14页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.2.2金属分散度(DM)定义:分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比.DM=N(s)M/N(T)M

4.2.3金属晶粒的粒度(晶粒大小)1)晶粒大小与分散度假设晶粒是球形的,晶粒平均半径:

d=6V/A=6Ni/Ai=6VmlN(T)M/amlN(s)M=6Vml/amlDM

Vi—每个球形粒子的体积;Ai—每个球形粒子的表面积;Vml—体相每个金属原子所占的有效平均体积;aml—每个金属原子所占的有效平均表面积.第15页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六铂晶粒正八面体(面心立方)

边长(nm)分散度晶粒中原子数

0.55161.400.78852.80.496705.00.3038941μ0.001非负载型催化剂第16页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2)测定方法①吸附法测金属表面积②衍射线宽化法晶粒大小<100nm时,衍射线加宽。

D=k/cos(k=0.89)D—垂直于衍射平面(hkl)的有效厚度

k—晶粒形状因子～1β—衍射线宽度(弧度)Pt/SiO2hklD11042.920036.2D(平均)=3822034.9

测定使用范围:3-50nm

第17页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六③电子显微镜扫描电镜分辨率低,分辨率15nm;

透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm.

可得到晶粒分布.

第18页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.2.4活性中心的能量分布1.TPD

信息:吸附态强度;吸附态数目;吸附态密度(吸附量)2.TPR(程序升温还原)

例:不同载体上CuO的TPR第19页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.2.5用于测定金属表面结构和组成的表面表征技术

表面分析方法原理信息

低能电子衍射(LEED)

低能电子的弹性反散射表面和吸附质原子结构俄歇电子能谱(AES)

表面原子受电子、x射线或离子轰击表面或吸附物种的结构和成键而激发产生电子衍射

红外光谱(IR)

表面原子吸收红外辐射吸附质的结构或成键而产生振动激发

X光和紫外光电子表面原子的电子发射表面原子和吸附物种能谱(XPS,UPS)

的电子结构和成键扩展X射线吸收精细在X射线发射中的吸附物种和原子结构、结构分析(EXAFS)

干涉效应组成和能量学第20页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.2.6催化活性转化率(频率)

单位时间(秒)每个表面金属原子上转化的分子数.

活性是一平均结果,因为:不同吸附态;金属原子配位数不同.第21页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六§4.3金属催化作用原理

负载型金属催化剂与金属单晶催化剂.4.3.1负载型金属催化剂上的活性基团苏联巴兰金认为:原子簇以结晶存在;

柯巴捷夫认为:无定形原子相实验证明:微晶活性金属组分原子簇团以微晶形式分布在载体上.

由一个、二个或多个活性原子组成活性基团,活性基团组成原子数用n表示.n=1,n=2,3,≥3……与所进行的反应相适应.第22页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六与各种反应对应的活性基团原子数nn=1反应烷烃脱氢烯烃异构乙炔加氢

H、D交换环己烷芳构

1,2-反共轭双烯加氢

n=2反应环己烷芳构烯烃骨架异构烷烃氢解

CO2甲烷化

n≥3反应烷烃“总”氢解

催化剂上生成乙炔基残渣而自中毒.第23页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.3.2金属催化作用中的电子因素1.金属吸附能力与电子因素按化学吸附能力对金属进行分类注:+发生强化学吸附;±弱化学吸附;-未观察到吸附第24页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六有吸附能力的不一定是催化剂-火山型曲线.Ⅷ族金属吸附能力最合适.解释：金属表面键的生成

化学吸附的结果是金属键的削弱,新键的生成,旧键的削弱.

过渡金属元素的最外层电子为d,s电子,Fe3d64s2,Ni3d84s2,未充满d轨道-d空穴.

吸附热ΔEads=ΔEsads+ΔEdads

ΔEsads

为常数在同一周期中,随核电荷增加,电子云收缩,使ΔEdads

第25页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2.毒物、助剂中的电子因素

金属催化剂的毒物1)VA,VIA族非金属元素及其某些化合物

-N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化合物.

有毒→无毒

H2S

硫醇(磺酸)

有机硫化合物(砜)

氨铵吡啶吡啶离子孤对电子有无（孤对电子被掩盖）中毒机理：电子施主

d空穴第26页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2)某些金属的金属离子具有5个或5个以上d电子的金属或离子.

d空穴相互作用成金属间化合物.3)具有不饱和键的化合物与d轨道结合牢固.助剂电子助剂—调变作用加入电负性物种↑电正性物种改变金属功函数↓合成氨时,Fe作催化剂,为什么加入K2O?

吸附N2后,表面呈负电层,Fe功函增加:

加入K+,K+为电正性物种,发生电子转移,降低Fe功函数,有利于N2的吸附.第27页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.3.3金属催化中的结构因素1.几何相应原理主要假设:只有当原子相互接触时,彼此才能发生化学相互作用,多原子分子被催化剂上一组原子(多位)所吸附(定向吸附)后,经过原子重排而形成新键.例:醇类脱氢不同的指示组要求表面上有与之相适应的同活泼中心,催化剂结构与反应物分子间几何上有对应性,表面所生成的新键有最小的张力.第28页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六乙烯加氢乙烯在Ni催化剂上化学吸附两种原子间距a1=3.5A,a2=2.47A

但Cu并不是加H2催化剂.因为只是几何相应不行,还要有能量相应:火山型曲线-合适的吸附键.第29页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2.负载型金属催化剂的结构因素1)集团效应

1939年柯巴捷夫:活性基团理论主要论点:催化剂表面上的非晶相(即原子相)是催化剂活性的承担者,结晶相只起一个无活性载体的作用;当表面覆盖度不大时,具有活性的原子相互集合成一个含有几个原子的集团;

每个催化反应所需的活性中心都是由一定数目的原子组成的集团,其所含的原子数与反应机理有关.第30页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六2)金属分散度与催化活性的关系

对分散度不敏感的反应:环己烷脱氢,环戊烷氢解,环己烯加氢,环丙烷加氢,乙烯加氢

颗粒625→26000A,比活性只改变3倍.敏感反应:新戊烷的转化

实验结果:Pt/载体分散度改变→异构比活性改变15倍→氢解比活性改变100倍

新戊烷反应是Pt平均颗粒半径的函数解释:异构反应需要三吸附中心第31页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六选择性对结构敏感反应:

-甲基环戊烷氢解

分散度大时,非选择性氢解;

分散度小时,选择性氢解,断CH2-CH2,不断CH2–CH-CH3-苯加氢

解释:Pt原子在Nylon的酰胺集团上单原子分散

第32页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六

颗粒大小(分散度)对那些反应的活性、选择性有影响?

对结构敏感的反应,它们的活性中心要求某一特殊的多原子活性基团;对结构不敏感的反应,表面金属原子部位的反应性等同.

凡涉及C-C键断裂和生成的反应是结构敏感的.颗粒大小(分散度)为何对反应有影响?

分散度会改变不同(n)活性集团的相对数目.第33页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.3.4合金的催化作用

重整反应：异构，脱氢环化副反应：氢解

1.合金催化剂分类：

-两种金属对反应都不活泼，制成合金后活性增加

-两种金属都有活性。形成合金后活性提高或选择性增加

-一个有活性，另一个无活性，合金以后情况多样

2.金属微粒的可能微结构四种可能：A、B单独形成微粒组成不同成分的颗粒组成均匀分布两相颗粒第34页，共41页，2022年，5月20日，11点52分，星期六4.3.5金属与载体的相互作用(MSI)1.分类

1)弱(WMSI):范德华力作用,例:未经还原的Al2O3,SiO2与金属.

2)中等(MMSI):例:Pt/Y沸石,电子部分转移.XPS:结合能提高1.2eV,使Pt对S,O的亲和力降低

3)强(SMSI):某些可还原的过渡金属氧化物Nb2O5,Ta2O3,V2O5,TiO2;难还原的氧化物但极高温处理