配位化学基础及解题

关于配位化学基础及解题第1页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六（一）d轨道的分裂1、d轨道的分裂晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对其d轨道产生斥力，使原来能量相同的5个简并d轨道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的d轨道组。EddxydxzdyzZ2dX2-Y2dd第2页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六四面体场平面正方形场三角双锥场四方锥场第3页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六结构d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面体八面体平面正方四方锥五角双锥-2.676.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表1在各对称场中d轨道的能级（Dq）第4页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六2、分裂能定义：1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需要的能量。的影响因素：（1）配体的影响（2）形成体的影响（3）配位场的影响：在相同金属离子和配体的情况下，Td场的分裂能大约是Oh场的4/9。第5页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六分裂能的影响因素—配体的影响光谱化学序列强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能力强弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤联吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO第6页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六某些Cr3+配合物的分裂能Cr3+配合物CrCl63–Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63–/kJ/mol163208258315第7页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六分裂能的影响因素—形成体的影响（1）同种元素中心离子氧化态越高，受配体影响越大，越大。（2）中心离子半径越大，d轨道离核越远，受配体影响越大，越大。（3）同族金属从上至下分裂能增大。某些水合离子的分裂能Cr3+配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+/kJ/mol124164111223第8页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六3、分裂能对配合物颜色的影响1、配合物的颜色主要是由d-d跃迁引起2、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系3、分裂能越高，d-d跃迁所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波长越短，频率越高），物质颜色的频率就越低，波长越长（偏向红色）。Fe(H2O)62+，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色第9页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六4、中心原子d电子组态八面体配合物的中心原子d电子组态弱场强场t2gEgt2gEgd111d222d333d4314d5325d6426d75261d86262d96363d106464第10页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六5、成对能P晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之间的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对能，用P表示。Mn+某些金属离子d4~7的成对能dnCr2+d4Mn2+d5Fe3+d5Fe2+d6Co3+d6Co2+d7PkJ/mol244285357229283250第11页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六6、成对能P对配合物类型的影响成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少，这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多，这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。第12页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六7、高、低自旋的经验判据（1）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面体配合物一般高自旋。（3）F–离子一般形成高自旋配合物。（4）除Co(H2O)63+，其余金属离子的水配合物为高自旋。（5）所有CN–和CO的配合物为低自旋。（6）配合物由成对能P与分裂能的相对大小决定采取高或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。第13页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六8、稳定化能CFSE中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差，称为晶体场稳定化能CFSE。第14页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六9、稳定化能CFSE的计算d1~3与d8~10组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq在八面体强场和弱场中都相同d2组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–8Dqd9组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–24+18Dq=–6Dq第15页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六d4~7组态的CFSE=–4n(d)+6n(d)+(n1–n2)PDqn1与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量此时，在八面体CFSE强场和弱场中不相同d5组态：八面体强场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq+2P=–20Dq+2Pd5组态，八面体弱场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=0d7组态：八面体强场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq+P=–18Dq+Pd7组态，八面体弱场的CFSE=–4n(d)+6n(d)Dq=–8Dq第16页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例14：配体L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：

1、配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。颜色与波长的关系见表4c。

第17页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六表1a元素分析结果

ComplexElementalanalyses,(wt.%)AFe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640BCr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080请应用下列数据：原子序数:Cr=24,Fe=26原子量

:H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8

配合物磁矩,μ(B.M.)颜色A6.13

黄B未测量红紫第18页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六波长(nm)和吸收的颜色补色400(紫)黄绿450(蓝)黄490(蓝绿)橙500(绿)红570(黄绿)紫580(黄)蓝600(橙)蓝绿650(红)绿第19页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六1、写出L的分子式。2、如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。3、配体L有无电荷（净电荷）？4、画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。5、根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式。当A溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？6、Fe在A中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。7、根据表4c，估算A的λmax(单位为nm)。8、对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。9、化合物B是1:1型电解质。试确定B的经验式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的数值。

第20页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六1、C10H8N2O2

2、3、无电荷4、5、FeC30H30Cl3N6O21

m=3 n=3 [FeL3](ClO4)3·3H2O 1:3 6、A的氧化数为+3或III Fe离子的d电子数为5 高自旋 低自旋 高自旋 磁矩 7、配合物A的λmax

为450nm. 8、B的自旋磁矩3.87B.M. 9、B的经验式为CrC20H18N4Cl3O9

x=2;y=2;z=1 第21页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例15：AlfredWerner用“异构体计数法”推断六配位金属配合物的结构。他考虑了X、Y和Z三种形状的结构：X为平面六边形，Y为三方柱形，Z为八面体。当所有配体都相同时，MA6都只有一种异构体。但是，当非手性配体A被一个或多个非手性配体取代时，每一种结构就可能形成几何异构体。几何异构体的一种或多种可能以对映异构体的形式存在而具有旋光活性。1、填写下表，注：单齿配体用字母A或B表示，双齿配体用CC表示，而且只能连接于邻位。如果存在对映异构体，在异构体数目上加*号，如某结构有5种几何异构体，其中有3种以对映异构体存在，记为5***。 预期的几何异构体数目

X Y Z MA6 1 1 1 MA5B MA3B3

MA2(CC)2

M(CC)3

2、在已知的配合物中，没发现X。在Y和Z中，d轨道进行分裂。E、E’、E”取决于具体的配合物。请在下面的能级分裂图上，标出相应的d轨道。

第22页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六3、对于配离子[Mn(H2O)6]2+和[Mn(CN)6]2，磁矩为4.9BM或3.8BM。在下图中画出每个配合物的电子排布。

[Mn(H2O)6]2+[Mn(CN)6]24、两个Re配合物A和B，磁矩为1.9BM或2.7BM。指出对应关系（哪个是A，哪个是B？）画出其轨道分裂图，写出电子排布式。第23页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六5、Werner分离出5个只含有Co(III)、Cl和NH3的八面体化合物（实际上有6个，但他未分离出）。其摩尔电导率见下表。

C D E F G 摩尔电导率 510 372 249 249 0 化合物G不与硝酸银水溶液反应；化合物C、D、E与硝酸银水溶液反应，但计量比不同；E和F以相同计量比与硝酸银水溶液反应。尽你所能，画出化合物C、D、E、F与G的结构。6、化合物H只由钴、氨、氯离子以及含氧微粒（可能是H2O、HO−、O2−）组成。H属于Z构型。用硝酸银水溶液可以容易把氯离子从配合物中移走。0.2872gH（不含结晶水）需22.8mL0.100mol/L硝酸银水溶液方可将氯离子从配合物中全部交换下来。计算化合物H的氯元素质量分数。7、H对酸是稳定的，但在碱中水解，0.7934gH（不含结晶水）同过量氢氧化钠水溶液反应，生成Co(III)的氧化物，放出的氨气被吸收到50.0mL0.500mol/L的盐酸中，剩余盐酸用24.8mL0.500mol/L氢氧化钠溶液正好中和。将Co(III)的氧化物悬浮物冷却，加入约1克碘化钾，盐酸酸化。用21.0mL0.200mol/L硫代硫酸钠正好滴定反应释放出的碘单质。写出Co(III)的氧化物同酸化的碘化钾的反应方程式；计算H中氨以及钴的质量分数；通过计算确定配合物中缺失的含氧微粒；写出H的经验式，并画出其结构。6、Cl:22.8×0.100×10-3×35.45÷0.2872=28.14%7、Co:21.0×0.200×10-3×58.93÷0.7934=31.20%NH3:27.00%；Co:NH3:Cl=2:6:3；其他分子量51.63，对应3OH。第24页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六六、Jahn-Teller效应（1）在配位数为6的过渡金属配合物中，常采取八面体构型。（2）某些八面体构型采取变形的八面体构型，是由Jahn-Teller效应决定的。（3）d9构型的Cu2+离子，在八面体Oh场中有两种能量相等的排布方式，即t2g6(dx2-y2)1(dz2)2或t2g6(dx2-y2)2(dz2)1，前者xy平面上缺少一个电子，d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比z轴上小，造成中心离子对xy平面上的四个配体吸引力大，相对而言，z轴上的两个键被拉长；后者则正好相反。第25页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六（4）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨道能量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知，形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利。（5）能产生Jahn-Teller效应的d电子组态有d1d2d4（弱场，高自旋t2g3eg1；强场，低自旋t2g4）d5（强场，低自旋t2g5）d6（弱场，高自旋t2g4eg2）d7（弱场，高自旋t2g5eg2；强场，低自旋t2g6eg1）d9（强弱场t2g6eg3）（6）只有d0d3d5（弱场，高自旋t2g3eg2）d6（强场，低自旋t2g6）d8d10组态才有理想的正八面体出现。

第26页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六七、-协同作用（1）CO的分子轨道（2）CO与金属的键合作用-键的形成（3）对羰基的影响（4）羰基的键合方式：端基配位与桥基配位（5）乙烯与金属的键合作用-键的形成（6）对烯烃、炔烃的活化（7）烯烃、炔烃配合物的空间构型（8）18电子规则第27页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六八、反位效应（1）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配体容易离去或被取代的效应（2）反位效应的大小CN–、CO、C2H4、NO>CH3–、SC(NH2)2、H–、PR3、SR2>NO2–>I–>SCN–>Br–>Cl–>NH3、py、RNH2>OH–>H2O第28页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例16：根据反位效应设计以K2PtCl4为主要原料合成以下两种异构体，并用图表示反应的可能途径。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（从左到右为顺时针方向）

第29页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六九、配位平衡1、稳定常数与不稳定常数

2、逐级稳定常数

第30页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六配离子lgK稳配离子lgK稳1:1

1:4

[NaY]3–1.69[Cu(NH3)4]2+12.68[AgY]3–7.30[Zn(NH3)4]2+8.69[CaY]2–10.56[Cd(NH3)4]2+6.55[CuOH]+5.00[Cd(SCN)4]2–

3.0[AgNH3]+3.30[CdCl4]2–2.491:2

[Cu(CN)4]2–18.11[Cu(NH3)2]+10.87[CdI4]2–6.43[Cu(CN)2]–38.31:6

[Ag(CN)2]–21.0[Cd(NH3)6]2+6.15[Au(CN)2]-38.3[Co(NH3)6]2+4.381:3

[Ni(NH3)6]2+8.04[Ag(CN)3]2–0.69[Co(NH3)6]3+35.15[Ni(en)3]2+18.59[AlF6]3–19.84[Fe(C2H4)3]3–20.20[Fe(CN)6]3–16.0第31页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六某些配离子的逐级稳定常数配离子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK稳[Zn(NH3)4]2+2.202.202.192.108.69[Hg(NH3)4]2+

8.808.701.000.7819.28[Zn(en)3]2+

5.925.151.812.87[Ag(NH3)2]+

3.273.967.23[Cu(NH3)4]2+

4.153.502.892.1412.68[Ni(NH3)6]2+

2.632.101.591.040.600.088.04[AlF6]3–

6.135.023.582.741.630.4719.84一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥所以K1K2K3K4K5K6

第32页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六3、影响配合物稳定性的因素中心原子结构和性质的影响（1）金属离子的半径和电荷（P389表12-3）一般金属离子的电荷/半径比大，稳定性增加（2）金属离子的电子构型9~17e>18e或18+2e>8e过渡金属离子形成配合物能力强第33页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六配体性质的影响（1）配体的碱性越强，配合物越稳定强场配体>弱场配体（2）空间位阻（3）螯合效应（4）软硬酸碱规则Al3+与卤素离子X–Hg2+与卤素离子X–第34页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例17：在配合物A和B中，O2为本体与中心金属离子配位。A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+，其O–O的键长为147pm；B的化学式为Co(bzacen)PyO2，其O–O的键长为126pm，py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体[C6H5–C(O)=CH–C(CH3)=NCH2–]2。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明O–O与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。第35页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六第36页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例18、（1）0.10mol/LAgNO3溶液50毫升加入密度为0.932含NH318.24%的氨水30毫升后，加水稀释到100毫升，求在该溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。已经配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分之几？（2）在（1）的混合溶液中加入0.10mol/LKCl溶液10毫升，有没有AgCl沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀析出，则原来AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低浓度是多少？已知K稳[Ag(NH3)2]+=1.6107；Ksp[AgCl]=1.5610–10；第37页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六解：（1）AgNO3溶液的起始浓度为0.1050100=0.050mol/LNH3的起始浓度为0.93218.24%10001730100=3.0mol/L设达到平衡时溶液中的[Ag+]为xmol/L。

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起始浓度0.0503.00平衡浓度x3.0-2(0.050-x)0.050-xx2.9+2x0.050-xK稳[Ag(NH3)2]+=1.6107=(0.050-x)/[x(2.9+2x)2]0.050-x0.050;2.9+2x2.9;x=3.710–10平衡时溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度分别为：3.710–10mol/L、0.050mol/L、2.9mol/L已经配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分数（0.050-3.710–10)/0.050100%=100%第38页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六（2）加入0.10mol/LKCl溶液10毫升，[Ag(NH3)2]+的浓度为0.050100110=0.045mol/LNH3的浓度为2.9100110=2.6mol/L设溶液中的[Ag+]为xmol/L。

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x2.60.045K稳[Ag(NH3)2]+=1.6107=(0.045)/[x2.62]x=4.210-10J=[Ag+][Cl–]=4.210–100.1010/110=3.810–12<Ksp没有AgCl沉淀析出。欲阻止AgCl沉淀析出，[Ag+]Ksp/[Cl–]=1.710–8mol/L则溶液中的[NH3]0.41mol/L则刚开始时加入的NH3浓度(0.41+0.045*2)*110/30=18mol/L第39页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例19：有一溶液含有0.1mol.L–1的自由NH3、0.01mol.L–1NH4Cl和0.15mol.L–1[Cu(NH3)4]2+，问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀？已知K稳[Cu(NH3)42+]

=4.8×1012，Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10–20，Kb(NH3)=1.77×10–5.解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分离子的浓度，即[OH–]和[Cu2+]。这是一个缓冲溶液[OH–]=Kb×C碱/C盐=1.71×10–5×0.10/0.01=1.77×10–4mol.L–1[Cu2+]可从铜氨配离子的稳定常数求得[Cu2+]=[Cu(NH3)42+]/{K稳×[NH3]4}=0.15/{4.8×1012×(0.1)4}=3.13×10–10Q[Cu(OH)2]=[Cu2+]×[OH–]2=(3.13×10–10)×(1.77×10–4)2=9.8×10–18＞Ksp[Cu(OH)2]，因此，该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。第40页，共46页，2022年，5月20日，10点57分，星期六例20：计算[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知K稳[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，(Ag+/Ag)=0.8V。解：分析[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3体系是往Ag++e–=Ag体系中加入氨水而得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对

(Ag+/Ag)当[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1时的非标准电极电势，此时[Ag+]不等于1mol.L–1。Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+,K稳=[Ag(NH3)2+][Ag+]–1[NH3]–2=1.7×107，由[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1得[Ag+]

=5.9×10–8，[Ag(NH3)2+/Ag]=

(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.8+0.0592lg[5.9×10–8]=0.38V。对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属