透射电子衍射及显微分析

关于透射电子衍射及显微分析第1页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六

透射电子显微分析（TEM）1.历史回顾2.透射电镜的结构 3.TEM工作原理4.电子衍射物相分析5.电子显微衬度像

6.样品制备

第2页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六TEM发展简史TEM是量子力学研究的产品黑体辐射：可以把金属看成近似的黑体，给它加热，先呈暗红，而黄而白，发出耀眼的光线，能量随温度的升高而增加。问题的焦点是求出能量、温度与波长之间的关系式。普朗克：辐射的能量不是连续的，像机关枪里不断射出的子弹。这一份一份就取名为“量子”。能量子相加趋近于总能量。能量子与什么有关？

能量子＝h×频率光电效应：又一有力证据爱因斯坦，1921年的诺贝尔奖金。第3页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六1923年：德布罗意提出物质波的假说光波是粒子，那么粒子是不是波呢？光的波粒二象性是不是可以推广到电子这类的粒子呢？－－“物质波”的新概念物质波的波长公式λ＝h/P

路易•

德布罗意（1892-1989）法国物理学家第4页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六例：质量m=50Kg的人，以v=15m/s的速度运动，试求人的德布罗意波波长。人的德波波长仪器观测不到，宏观物体的波动性不必考虑，只考虑其粒子性。第5页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六1.2为什么要用TEM?波长分辨率聚焦优点局限性光学显微镜4000~8000Å2000Å可聚焦简单，直观只能观察表面形态,不能做微区成份分析。射线衍射仪0.1~100Å无法聚焦相分析简单精确无法观察形貌电子显微分析0.0251Å(200kV)TEM：0.9-1.0Å可聚焦组织分析;物相分析（电子衍射);成分分析（能谱，波谱，电子能量损失谱）价格昂贵不直观操作复杂；样品制备复杂。第6页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六TEM的结构组成第7页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成300kv高分辨透射电镜

观察记录系统

电子照明系统

电子光学系统

真空系统

电源系统

观察记录系统

基本结构组成：电子照明系统电子光学系统观察记录系统真空系统电源系统第8页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（1）电子照明系统

由电子枪和聚光镜共同组成，其作用是提供高能量、小直径的透射电子束用以后续成像。第9页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（1）电子照明系统

电子枪有热发射和场发射两种。所用材料有钨和六硼化镧两种。场发射电子枪利用外加电场实现针尖电子逸出，更易获得高质量的聚集电子束。场发射电子枪示意图

第10页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（2）电子光学系统

该部分由试样室、物镜、中间镜和投影镜组成。高性能透射电镜一般设有两个中间镜和两个投影镜。第11页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（2）电子光学系统

物镜、中间镜、投影镜均属于磁透镜，通过三者共同放大作用，可获得很高的总放大倍率。第12页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（3）观察记录系统

由电子成像系统形成的电子图像通过荧光屏或照相系统进行观察记录。通过观察窗口可直接观察荧光屏上的图像。第13页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（4）真空系统

避免空气分子与高速运动电子发生碰撞；避免电子枪发生高压放电现象；高真空有利于延长电子枪灯丝使用寿命；避免样品表面被污染。普通透射电镜需要真空度达1.33×（10-2～10-3）Pa，高压透射电镜所需真空度要求更高。第14页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电镜的结构组成（5）各类电源系统

电子枪所需的高压电源系统；磁透镜励磁电流所需的电源；真空系统工作所需的电源；安全保护系统所需的电源；其他各类操作电源；第15页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六入射电子束反射电子二次电子弹性散射电子非弹性散射电子直接透射电子吸收电子高能电子束与固体样品间的相互作用当电子束与样品相互作用时，99%以上的入射电子能量转化为热能，余下1%能量用于产生各类电子信息电子束与样品的相互作用第16页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六1.成像原理阿贝成像原理平行光束受到有周期性特征物体的散射作用形成各级衍射谱。（同级平行散射波经过透射后都聚焦在后焦面上同一点，形成衍射振幅的极大值……s2’,s1’,s0,s1,s2……）。各级衍射波通过干涉重新在像平面上形成反映物的特征的像。第17页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六2.两种工作模式

在TEM中，改变中间镜的电流。使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱，反之，让中间镜的物面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。这就是为什么TEM既能得到衍射谱又能观察像的原因。第18页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六TEM电子光学部分真空部分电子部分照明、成象、观察和记录机械泵、扩散泵、吸附泵、真空测量、显示仪表高压电源、透镜电源、真空电源、辅助电源、安全系统、总调压变压器核心辅助辅助3.透射电镜的结构第19页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六照明系统电子枪聚光镜为成像系统提供一个亮度大、尺寸小的照明光斑。亮度—由电子发射强度决定大小—主要由聚光镜的性能决定。第20页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.1.2成像系统

--物镜形成第一幅电子像或衍射谱，它还承担了物到像的转换并加以放大的作用，既要求像差尽可能小又要求高的放大倍数（100x-200x）。物镜光栏在后焦面附近

样品物镜物镜光阑中间镜目镜荧光屏第21页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.1.2成像系统--物镜光栏挡掉大角度散射的非弹性电子，减少色差和球差，提高衬度第22页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.1.3观察和记录系统

观察:荧光屏，小荧光屏和5-10倍的光学放大镜。记录：底片:典型的颗粒乳剂，由大约10%的卤化银颗粒分散在厚度约为25m的明胶层中TVcamera:可做动态记录。CCD(Charge-CoupledDevice)camera:其最大特点是可以加工信息，缺点是速度慢及价格贵。Imagingplate(IP),若将TEM像摄在专门的negative（IP）上，取下IP，放入专用的照相处理机上。马上印出相片，像的质量比普通胶片好。

第23页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.2真空部分需要真空的原因：高速电子与气体分子相互作用导致电子散射，引起炫光和减低像衬度；电子枪会发生电离和放电，使电子束不稳定；残余气体会腐蚀灯丝，缩短其寿命，且会严重污染样品。第24页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六

3.3电源与控制系统

供电系统主要用于提供两部分电源：一是电子枪加速电子用的小电流高压电源；一是透镜激磁用的大电流低压电源。

第25页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.4电磁透镜的工作原理电子显微镜可以利用电场或磁场使电子束聚焦成像，其中用静电场成像的透镜称为静电透镜，用电磁场成像的称为电磁透镜。由于静电透镜从性能上不如电磁透镜，所以在目前研制的电子显微镜中大都采用电磁透镜。第26页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.4电磁透镜的工作原理运动电子在磁场中受到Lorentz力作用，其表达式为：

式中：e---运动电子电荷；v----电子运动速度矢量；B------磁感应强度矢量；F-----洛仑兹力F的方向垂直于矢量v和B所决定的平面，力的方向可由右手法则确定。

第27页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六3.4电磁透镜的工作原理电子在均匀磁场的运动方式电磁透镜的磁场电磁透镜可以放大和汇聚电子束，是因为它产生的磁场沿透镜长度方向是不均匀的，但却是轴对称的，其等磁位面的几何形状与光学玻璃透镜的界面相似，使得电磁透镜与光学玻璃凸透镜具有相似的光学性质。第28页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.电子衍射物相分析4.1电子衍射花样的形成4.2电子衍射的基本公式4.3各种结构的衍射花样4.4选区电子衍射4.5衍射花样分析第29页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六电镜中的电子衍射规律与X射线非常相似，但其衍射尚有三个特点：（1）它能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，使研究者可以借助图像，在放大几十万倍的情况下，将直径小到几百纳米的微晶挑选出来，进行晶体结构分析；也可借助衍射花样，弄清薄晶衍衬像的衬度来源，对光怪陆离的现象作出确切解释。两者彼此配合，还可以得出晶体微缺陷的许多定量信息。（2）电子波长短，使单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上“放大”投影，从底片上的衍射花样可直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，对晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。第30页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六（3）物质对电子的散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线的10000倍，以致穿透物质的能力有限，使电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。由于电子衍射束的强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能像X射线那样从测量衍射强度来确切测定结构。此外，由于电子穿透能力小，要求试样薄，使试样制备比X射线复杂，花样在精度方面远比X射线低。第31页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.1电子衍射花样的形成

电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影.电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况。第32页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.2电子衍射的基本公式由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点O附近，衍射球面非常接近平面。在恒定的实验条件下，是一个常数，称为衍射常数；R为hkl衍射斑与透射斑间距。第33页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六选区衍射操作应遵循的程序：（1）插入选区光阑，调整中间镜电流使选区光阑孔边缘在观察屏上成像清晰；此时中间物镜面与选区光阑面相重。（2）物镜精确聚焦，使试样在观察屏上显示清晰的像，此时物镜像平面与选区光阑平面相重。（3）抽出物镜光阑，减弱中间镜电流使观察屏显示出清晰的衍射花样（中间斑要最小最圆）。（4）在近代电镜中，只要将旋钮拨到事先定好的“衍射”位置上即可大致达到此目的，然后再稍微调节中间镜电流使中心斑变得最小最圆即可。第34页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.3各种结构的衍射花样1）单晶体的衍射花样。

不同入射方向的ZrO2衍射斑点(a)[111];(b)[011];(c)[001];(d)[112]第35页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.3各种结构的衍射花样单晶电子衍射图是由规则排列的衍射斑点构成的，是二维倒易平面点阵的放大像，它可以给出试样晶体结构和晶体学有关的诸多信息。在电子衍射和衬度分析中，经常遇到的一项重要工作就是对电子衍射图的分析和指数的标定，它是透射电子显微技术在材料研究中应用的关键，也是材料科学工作者需要掌握的基本技能之一。第36页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六透射电子衍射技术分析大体上分为三类：一是已知晶体结构，标定此类衍射图的目的在于确认该物相的取向，为衬度分析提供有关的晶体学信息；二是晶体结构未知，但根据试样的化学成分、相图、热处理状态及微区成分分析等，可推出此待分析相所属物相范围。标定此类衍射图的目的在于确定衍射物质的晶体结构及其有关的晶体学信息；三是物相的晶体结构未知，也不了解有关信息。标定这类图比较困难，通常需要倾转试样获得两个或多个电子衍射图，最终准确地鉴定衍射物质的晶体结构。第37页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.5衍射花样分析4.5.1多晶体结构分析4.5.2单晶体结构分析4.5.3复杂电子衍射花样第38页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六多晶体结构分析多晶体的hkl倒易点是以倒易原点为中心，(hkl)晶面间距的倒数为半径的倒易球面.此球面与Ewald反射球面相截于一个圆，所有能产生衍射的斑点都同理扩展成圆，所以多晶的衍射花样是一系列同心的环.环半径正比于相应的晶面间距的倒数第39页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六立方晶系中环的半径第40页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六立方晶系中环的半径简立方：N=123456891011121314161718体心立方bcc:h+k+l=偶数，F0N=24681012141618面心立方fcc:hkl全奇数或全偶数F0N=348111216第41页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.5.2多晶衍射花样的标定1)测量环的半径R;2)计算及／，其中为直径最小的衍射环的半径，找出最接近的整数比规律，由此确定了晶体的结构类型，并可写出衍射环的指数；3)根据和值可计算出不同晶面族的。根据衍射环的强度确定3个强度最大的衍射环的d值，借助索引就可找到相应的ASTM卡片。全面比较d值和强度，就可最终确定晶体是什么物相。第42页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六例如已知L＝17.00mmÅ,测得环半径为8.42mm,11.88mm,14.52mm,16.84mm,18.88mm,确定此多晶物体的物相。

R(mm)R2(mm2)Nd(实验)d(查表)8.4270.9022.022.0111.81141.141.441.4114.52210.861.171.1716.84283.681.0118.88356.5100.9

由N的比值确定为bcc结构，由d=L/R得到d值,发现－Fe的数据符合，确定此多晶物相为－Fe。第43页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六4.5.2单晶体结构分析单晶体结构分析的理论依据为：单晶电子衍射谱相当于一个倒易平面，每个衍射斑点与中心斑点的距离符合电子衍射的基本公式：，从而可以确定每个倒易矢量对应的晶面间距和晶面指数；两个不同方向的倒易点矢量遵循晶带定律：，因此可以确定倒易点阵平面的指数；该指数也是平行于电子束的入射方向的晶带轴的指数。

第44页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六已知晶体结构，确定晶面取向1）测量距离中心斑点最近的三个衍射斑点到中心斑点的距离2）测量所选衍射斑点之间的夹角

3）将测得的距离换算成面间距（Rd=L

）4）将求得的d值与具体物质的面间距表中的d值相对照（如PDF卡片），得出每个斑点的{HKL}指数。5)决定离中心斑点最近衍射斑点的指数。若R1最短，则相应斑点的指数可以取等价晶面{H1K1L1}中的任意一个(H1K1L1)；6)决定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第一个斑点间的夹角必须符合夹角公式。对立方晶系来说，两者的夹角

7）决定了两个斑点，其它斑点可以根据矢量运算法则求得；8)根据晶带定理，求晶带轴的指数，即零层倒易截面法线的方向。第45页，共51页，2022年，5月20日，10点32分，星期六例子已知纯镍(fcc)的衍射花样(a=0.3523nm),相机常数L为1.12mmnm。确定该衍射花样的晶带轴解：（1）各衍射斑点离中心斑点的距离为：r1=3.5mm,r2=13.9mm,r3=14.25mm。（2）夹角1=82o，2=76o，（3）由rd=L算出di:d1=0.2038nm查表得{111}d2=0.0805nm