燃料电池-质子交换膜燃料电池资料课件

质子交换膜燃料电池

Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC质子交换膜燃料电池

Protonexchangemem1主要内容1

PEMFC分类及其工作原理2

电极的分类及其制作3非氟聚合物质子交换膜主要内容1PEMFC分类及其工作原理2电极的分类及其制作21.质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池-------hydrogenoxygenfuelcell直接甲醇燃料电池-------directmethanolfuelcell直接乙醇燃料电池--------directethanolfuelcell直接甲酸燃料电池---------directformicacidfuelcell1.质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池-------hydr3PEMFC的优点工作温度低启动快能量密度高寿命长重量轻无腐蚀性不受二氧化碳的影响工作噪声低,可靠性高内部构造简单,电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便Ag、Ni，催化剂价低高纯H2，低温运行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高温、余热利用率高100%磷酸、Pt催化剂唯一液体、水，无腐蚀性多孔Ni催化剂、600-700oC、透明液体电解质碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性1000oC、不需催化剂氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC：PEMFC的优点工作温度低Ag、Ni，催化剂价低150-224稳定性（寿命）可用性（CO中毒）成本问题（膜和催化剂）开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PEMFC存在的问题：开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PE5质子交换膜燃料电池的构造如右图示一个单电池质子交换膜电催化剂碳纤维纸扩散层质子交换膜燃料电池的构造6外电路外电路7氢气氧气阳极阴极总反应：H2+

1/2O2

H2O膜外电路电解质2e2ePEMFC工作原理氢气氧气阳极阴极总反应：H2+1/2O28质子交换膜型PEMFC，反应式如下：H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O1/2O2+2H2H2O阳极反应：阳极反应：总反应：由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O1/2O9以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质阳极以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂涂覆在碳纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料阴极以Pt/C为催化剂、空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板重整气，CO、～10-4V/V60-100oC、～

10-6V/VCO、Pt中毒失效以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质重整气，CO、～1010electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反应燃料未反应氧化剂空气/O2氢氧燃料电池直接甲醇燃料电池直接乙醇燃料电池直接甲酸燃料电池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2电解液CO260-90oC膜electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反11质子交换膜

(

CF2

CF2

)n

CF2

CF

Dupont公司生产的Nafion系列膜，m=1，

Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜

O

(CF2

CF)mO

CF2

CF2

SO3H

CF3

-SO2R→-SO3H质子交换膜

(CF2CF2)nCF2CF

D12优点：具有高化学稳定性和高质子传导率缺点：需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性;由于脱水,很难在高于100度以上操作,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高价格昂贵,且含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。

260oC以上、变性

350oC

以上、分解F-、H2SiF6、Na2SiF6、HFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血钙症4gNaF、0.2gNa2SiF6、致命优点：聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。F-、H2SiF6、Na213电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。特点：电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低，所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。例如在铂黑电催化剂上可使丙烷于150-200oC完全氧化为CO2和水。电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的14PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量提高铂的利用率开发非铂高催化活性的催化剂提高催化剂的抗CO中毒性能PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量15电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面上会吸附大量的溶剂分子和电解质，使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切。这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂。O2的还原峰H2O的氧化分解H+的还原、H2析出H2的脱附、氧化电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面16PEMFC中催化剂电极的制备工艺：多孔气体扩散电极由扩散层和催化层组成----扩散层的作用是支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道，气体通道和排水通道----催化层则是发生电化学反应的场所是电极的核心部分PEMFC中催化剂电极的制备工艺：17电极扩散层一般由碳纸或碳布制作厚度为0.2-0.3mm制备方法为：将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)进行憎水处理用称重法确定浸入的PFTE量将浸好PTFE的碳纸置于温度330-340度的烘箱内进行热处理使得均匀分散在碳纸的纤维上达到优良的憎水效果电极扩散层一般18

2.电极的分类及其制作厚层憎水催化层电极薄层亲水催化层电极超薄催化层电极双层催化层电极2.电极的分类及其制作19高活性催化剂质子通道电子通道反应气通道生成水通道热的良导体一定机械强度工作条件下稳定电极要求合理分配降低担持量电极要求合理降低202.1厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程2.1厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程21Pt/C

电催化剂PTFENafion树脂碳纸气体传递水传递质子传递电子传递四种传递通道Pt/C:PTFE:Nafion=54:23:23（质量比）氧电极Pt担量：0.3～0.5mg/cm2氢电极Pt担量：0.1～0.3mg/cm2Pt/C电催化剂气体传递四种传递通道Pt/C:PTFE22传统工艺，技术成熟大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。传统工艺，技术成熟厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂23薄层亲水电极的制备工艺流程2.2薄层亲水催化层电极（CCM,catalystcoatingmembrane）

薄层亲水电极的制备工艺流程2.2薄层亲水催化层电极（C24溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s溶解氧在Nafion中扩散系数10-5cm2/s催化层内传递通道Pt/C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散水传递电子传递质子传递气体传递催化层<5μmPt担量0.05～0.1mg/cm2涂厚，性能差溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s催化层25加入一定比例憎水剂（粘结剂）和造孔剂薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与

Nafion比例优化

Pt/C:Nafion=3:1（质量比）Pt/C电催化剂与造孔剂

（草酸氨）比例优化

Pt/C:(NH4)C2O4=1:1（质量比）Nafion115，80℃、H2/O2、0.3/0.5MPa、增湿，85℃加入一定比例薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与Pt/C26Nafion含量（质量比）对电池性能的影响25%0%10%50%80%Nafion含量（质量比）对25%0%10%50%80%27经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂减少20倍经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂28薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化层厚度薄，Pt担量降低催化层内无疏水剂，气体传质能力低尽量减薄催化层厚度薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合催化层内无29真空等离子体溅射示意图2.3超薄催化层电极Pt催化层厚度<1μm，一般为几十纳米。真空等离子体溅射示意图2.3超薄催化层电极P30CatalystlayerPowerdensityat0.6V(mW/cm2)Maxpowerdensity(mW/cm2)CommercialMEA,0.4mgPt/cm2345015nmthin-filmPt,0.04mgPt/cm21733真空溅射电极与普通电极性能比较干燥氢、氧(0.1MPa);膜、Nafion115；电池温度室温最大功率密度5：3Pt担量10：1

CatalystlayerPowerdensityat31真空溅射电极特点极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低改善MEA内部电接触在大电流密度放电时，减小了传质阻力制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻力寿命与稳定性较差真空溅射电极特点极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低制备工32不同催化层电极性能比较E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3mgPt/cm2E3:薄层亲水电极，厚＜5µm，0.02mgPt/cm2厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppm

CO/H2时的电池性能

厚层厚层薄层薄层不同催化层电极性能比较E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3331.气体扩散层2.外层催化层：Pt－Ru/C厚层憎水氧化CO/H23.内层催化层：Pt/C亲水薄层氧化纯H24.Nafion膜阳极复合催化层结构多孔介质中的传质速度：H2＞

CO，Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO＞H22.4双层催化层电极设计1.气体扩散层阳极复合催化层结构多孔介质中的传质速度：H234单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）

E5：外层催化层：Pt－Ru/CPt20％，Ru10％

厚层憎水（40μm）

内层催化层：Pt/C

Pt0.02mg/cm2

亲水薄层（＜5μm）E2：Pt－Ru/C单层憎水催化层电极H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极双层单层单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）E5：外35单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）

双层单层单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO36展望目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能；Pt担量降低。目前商用MEAPt担量为0.4mg/cm2左右，实验室制备MEAPt担量已经降低到0.1mg/cm2以下;厚度减薄，实验室制备＜1μm。传统厚层憎水电极比较厚、Nafion与Pt颗粒的接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差；薄层亲水电极气体传递较差；真空溅射工艺复杂，成本高，不易大批量生产。提高催化剂活性，降低催化剂担量；提高薄层电极寿命与稳定性；根据不同电极特点，复合制备工艺。展望目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的P37非氟聚合物质子交换膜的研究非氟聚合物质子交换膜的研究38非氟聚合物质子交换膜研究背景非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势非氟聚合物质子交换膜研究背景39质子交换膜应具备的条件高的质子传导性>10-2S/cm良好的化学与电化学稳定性膜具有低反应气体渗透系数膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有很好的热稳定性非氟质子交换膜研究背景质子交换膜应具备的条件高的质子传导性>10-2S/cm40优点：良好的化学稳定性；较高的质子电导率；缺点：价格昂贵；500～800$/m2玻璃化温度较低不适合高温操作；F污染；开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟磺酸质子交换膜-Nafion3000-5000Yuan/m2开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟41优点：价格低廉；玻璃化温度较高适合高温操作；机械强度高；缺点：抗氧化性差易降解非氟磺酸质子交换膜：非氟磺酸质子交换膜：42非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜非氟复合膜聚合物/无机酸复合体系聚合物/纳米无机粒子复合体系聚合物/聚合物复合体系悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜43聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜

直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物

聚苯并咪唑（PBI）聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等

S－PEEK

反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率

空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜直接磺化性能优44取代基磺化的聚合物膜

磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间，其电化学性质也应相对更优电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响聚合物均质膜取代基磺化的聚合物膜磺化反应发生在取代基上使得磺化基45先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应提高聚合物的酸度和磺化度可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物1n1-n先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应提高聚合物的46基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系

将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池聚苯并咪唑(PBI)聚环氧乙烷(PEO)

聚乙烯醇(PVA)

聚丙烯酰胺(PAAM)高温体系Polymethylmethacrylate,PMMAPolyacrylamide基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系将具有优良47（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系

目前，聚合物/纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中：保水纳米粒子，例如：SiO2orTiO2

即有保水性能又能传导质子的杂多酸等基于非氟聚合物复合膜高温\增湿体系（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系目前，聚合物/纳米无机48（三）聚合物/聚合物复合体系

通过调节疏水和亲水链的比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能；同时聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质。

聚合物/聚合物复合体系-物理混合聚合物/聚合物复合体系-化学交联基于非氟聚合物复合膜（三）聚合物/聚合物复合体系通过调节疏水和亲水链的比例或者49

聚苯乙烯（PS）60年代初用于美国的GE公司研制空间电源近年来，对非氟质子膜进行离子化处理使其具有导质子性

增强膜的研究进展将SPEEK与PEI（聚醚酰亚胺）共混，PEI与SPEEK分子间形成氢键，共混可以增强复合膜的强度;掺杂无机酸又可以使其电导率增加几倍非氟质子交换膜的研究进展对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFC的性能进行了研究，发现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时，可通过改变反应温度、反应时间和反应物浓度，制得具有适宜磺化程度的SPEEK聚苯乙烯（PS）60年代初用于美国的GE公司研制空间电源将50由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温时具有良好的电导率，水的电渗系数几乎为零，电池可以在高温、低湿度气体条件下操作温度可达190℃（高温膜的研究）PBI质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关:H2SO4>H3PO4>HNO3>HClO4>HCl

近年来报道利用固体酸化合物（CsHSO4、CsH2PO4）作为PEMFC的膜材料，这些固体酸在室温下为有序的氢键排列结构，加热后它的结构变为无序，当温度高到一定值时，质子传导率增加2～3个数量级（固体酸膜）固体酸膜都比较厚

非氟质子交换膜的研究进展由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温时具51非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM存在的问题研究非氟PEM的降解机理，根据降解机理设计非氟PEM在PEMFC中应用具有重要意义和应用价值非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM52非氟聚合物质子交换膜降解机理氧气渗透到阳极，在催化剂的表面形成HO2•自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氢而导致膜降解O2在阴极还原时产生了

H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO•和HO2•

等氧化自由基，进攻聚合膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜α碳非氟聚合物质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺53非氟质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜O2在阴极还原产生H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO•

和HO2•

等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程中苯环和磺酸根同时从膜上掉下运行228h后膜减薄20μm；阴极收集水是阳极收集水的16倍；阴极排出水中降解物浓度比阳极高近一个数量级＋非氟质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜O2在阴极还原产生H2O54解决方法在膜内掺杂过氧化氢H2O2分解剂，减小其对膜的破坏对膜进行复合改性，加入Nafion，提高其稳定性：如PSSA-Nafion101；PSSA-recastNafion复合膜聚苯乙烯磺酸膜PSSA，AnodeNafion，Cathode大大高于194h无性能衰退解决方法在膜内掺杂过氧化氢H2O2分解剂，减小其对膜的破坏聚55非氟质子交换膜发展方向利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行有机和/或无机复合改性,在增加质子传导性的同时，提高膜的稳定性改变膜的质子传导机理，提高膜在高温下的质子传导性能，开发高温质子交换膜燃料电池随着新的质子交换膜材料的出现，以及PEMFC技术的应用领域的扩大，质子交换膜的制造成本将大幅度下降非氟质子交换膜发展方向利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行56谢谢！57谢谢！57质子交换膜燃料电池

Protonexchangemembranefuelcell-----PEMFC质子交换膜燃料电池

Protonexchangemem58主要内容1

PEMFC分类及其工作原理2

电极的分类及其制作3非氟聚合物质子交换膜主要内容1PEMFC分类及其工作原理2电极的分类及其制作591.质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池-------hydrogenoxygenfuelcell直接甲醇燃料电池-------directmethanolfuelcell直接乙醇燃料电池--------directethanolfuelcell直接甲酸燃料电池---------directformicacidfuelcell1.质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池-------hydr60PEMFC的优点工作温度低启动快能量密度高寿命长重量轻无腐蚀性不受二氧化碳的影响工作噪声低,可靠性高内部构造简单,电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便Ag、Ni，催化剂价低高纯H2，低温运行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高温、余热利用率高100%磷酸、Pt催化剂唯一液体、水，无腐蚀性多孔Ni催化剂、600-700oC、透明液体电解质碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性1000oC、不需催化剂氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC：PEMFC的优点工作温度低Ag、Ni，催化剂价低150-2261稳定性（寿命）可用性（CO中毒）成本问题（膜和催化剂）开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PEMFC存在的问题：开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PE62质子交换膜燃料电池的构造如右图示一个单电池质子交换膜电催化剂碳纤维纸扩散层质子交换膜燃料电池的构造63外电路外电路64氢气氧气阳极阴极总反应：H2+

1/2O2

H2O膜外电路电解质2e2ePEMFC工作原理氢气氧气阳极阴极总反应：H2+1/2O265质子交换膜型PEMFC，反应式如下：H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O1/2O2+2H2H2O阳极反应：阳极反应：总反应：由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。H22H++2e-1/2O2+2H++2e-H2O1/2O66以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质阳极以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂涂覆在碳纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料阴极以Pt/C为催化剂、空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板重整气，CO、～10-4V/V60-100oC、～

10-6V/VCO、Pt中毒失效以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质重整气，CO、～1067electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反应燃料未反应氧化剂空气/O2氢氧燃料电池直接甲醇燃料电池直接乙醇燃料电池直接甲酸燃料电池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2电解液CO260-90oC膜electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反68质子交换膜

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CF2

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Dupont公司生产的Nafion系列膜，m=1，

Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜

O

(CF2

CF)mO

CF2

CF2

SO3H

CF3

-SO2R→-SO3H质子交换膜

(CF2CF2)nCF2CF

D69优点：具有高化学稳定性和高质子传导率缺点：需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性;由于脱水,很难在高于100度以上操作,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高价格昂贵,且含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。

260oC以上、变性

350oC

以上、分解F-、H2SiF6、Na2SiF6、HFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血钙症4gNaF、0.2gNa2SiF6、致命优点：聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。F-、H2SiF6、Na270电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。特点：电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低，所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。例如在铂黑电催化剂上可使丙烷于150-200oC完全氧化为CO2和水。电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的71PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量提高铂的利用率开发非铂高催化活性的催化剂提高催化剂的抗CO中毒性能PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量72电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面上会吸附大量的溶剂分子和电解质，使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切。这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂。O2的还原峰H2O的氧化分解H+的还原、H2析出H2的脱附、氧化电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面73PEMFC中催化剂电极的制备工艺：多孔气体扩散电极由扩散层和催化层组成----扩散层的作用是支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道，气体通道和排水通道----催化层则是发生电化学反应的场所是电极的核心部分PEMFC中催化剂电极的制备工艺：74电极扩散层一般由碳纸或碳布制作厚度为0.2-0.3mm制备方法为：将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)进行憎水处理用称重法确定浸入的PFTE量将浸好PTFE的碳纸置于温度330-340度的烘箱内进行热处理使得均匀分散在碳纸的纤维上达到优良的憎水效果电极扩散层一般75

2.电极的分类及其制作厚层憎水催化层电极薄层亲水催化层电极超薄催化层电极双层催化层电极2.电极的分类及其制作76高活性催化剂质子通道电子通道反应气通道生成水通道热的良导体一定机械强度工作条件下稳定电极要求合理分配降低担持量电极要求合理降低772.1厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程2.1厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程78Pt/C

电催化剂PTFENafion树脂碳纸气体传递水传递质子传递电子传递四种传递通道Pt/C:PTFE:Nafion=54:23:23（质量比）氧电极Pt担量：0.3～0.5mg/cm2氢电极Pt担量：0.1～0.3mg/cm2Pt/C电催化剂气体传递四种传递通道Pt/C:PTFE79传统工艺，技术成熟大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。传统工艺，技术成熟厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂80薄层亲水电极的制备工艺流程2.2薄层亲水催化层电极（CCM,catalystcoatingmembrane）

薄层亲水电极的制备工艺流程2.2薄层亲水催化层电极（C81溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s溶解氧在Nafion中扩散系数10-5cm2/s催化层内传递通道Pt/C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散水传递电子传递质子传递气体传递催化层<5μmPt担量0.05～0.1mg/cm2涂厚，性能差溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s催化层82加入一定比例憎水剂（粘结剂）和造孔剂薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与

Nafion比例优化

Pt/C:Nafion=3:1（质量比）Pt/C电催化剂与造孔剂

（草酸氨）比例优化

Pt/C:(NH4)C2O4=1:1（质量比）Nafion115，80℃、H2/O2、0.3/0.5MPa、增湿，85℃加入一定比例薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与Pt/C83Nafion含量（质量比）对电池性能的影响25%0%10%50%80%Nafion含量（质量比）对25%0%10%50%80%84经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂减少20倍经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂85薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化层厚度薄，Pt担量降低催化层内无疏水剂，气体传质能力低尽量减薄催化层厚度薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合催化层内无86真空等离子体溅射示意图2.3超薄催化层电极Pt催化层厚度<1μm，一般为几十纳米。真空等离子体溅射示意图2.3超薄催化层电极P87CatalystlayerPowerdensityat0.6V(mW/cm2)Maxpowerdensity(mW/cm2)CommercialMEA,0.4mgPt/cm2345015nmthin-filmPt,0.04mgPt/cm21733真空溅射电极与普通电极性能比较干燥氢、氧(0.1MPa);膜、Nafion115；电池温度室温最大功率密度5：3Pt担量10：1

CatalystlayerPowerdensityat88真空溅射电极特点极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低改善MEA内部电接触在大电流密度放电时，减小了传质阻力制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻力寿命与稳定性较差真空溅射电极特点极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低制备工89不同催化层电极性能比较E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3mgPt/cm2E3:薄层亲水电极，厚＜5µm，0.02mgPt/cm2厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppm

CO/H2时的电池性能

厚层厚层薄层薄层不同催化层电极性能比较E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3901.气体扩散层2.外层催化层：Pt－Ru/C厚层憎水氧化CO/H23.内层催化层：Pt/C亲水薄层氧化纯H24.Nafion膜阳极复合催化层结构多孔介质中的传质速度：H2＞

CO，Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO＞H22.4双层催化层电极设计1.气体扩散层阳极复合催化层结构多孔介质中的传质速度：H291单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）

E5：外层催化层：Pt－Ru/CPt20％，Ru10％

厚层憎水（40μm）

内层催化层：Pt/C

Pt0.02mg/cm2

亲水薄层（＜5μm）E2：Pt－Ru/C单层憎水催化层电极H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极双层单层单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）E5：外92单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）

双层单层单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO93展望目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能；Pt担量降低。目前商用MEAPt担量为0.4mg/cm2左右，实验室制备MEAPt担量已经降低到0.1mg/cm2以下;厚度减薄，实验室制备＜1μm。传统厚层憎水电极比较厚、Nafion与Pt颗粒的接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差；薄层亲水电极气体传递较差；真空溅射工艺复杂，成本高，不易大批量生产。提高催化剂活性，降低催化剂担量；提高薄层电极寿命与稳定性；根据不同电极特点，复合制备工艺。展望目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的P94非氟聚合物质子交换膜的研究非氟聚合物质子交换膜的研究95非氟聚合物质子交换膜研究背景非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势非氟聚合物质子交换膜研究背景96质子交换膜应具备的条件高的质子传导性>10-2S/cm良好的化学与电化学稳定性膜具有低反应气体渗透系数膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有很好的热稳定性非氟质子交换膜研究背景质子交换膜应具备的条件高的质子传导性>10-2S/cm97优点：良好的化学稳定性；较高的质子电导率；缺点：价格昂贵；500～800$/m2玻璃化温度较低不适合高温操作；F污染；开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟磺酸质子交换膜-Nafion3000-5000Yuan/m2开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟98优点：价格低廉；玻璃化温度较高适合高温操作；机械强度高；缺点：抗氧化性差易降解非氟磺酸质子交换膜：非氟磺酸质子交换膜：99非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜非氟复合膜聚合物/无机酸复合体系聚合物/纳米无机粒子复合体系聚合物/聚合物复合体系悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜100聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜

直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物

聚苯并咪唑（PBI）聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等

S－PEEK

反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率

空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜直接磺化性能优101取代基磺化的聚合物膜

磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间，其电化学性质也应相对更优电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响聚合物均质膜取代基磺化的聚合物膜磺化反应发生在取代基上使得磺化基102先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应提高聚合物的酸度和磺化度可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物1n1-n先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应提高聚合物的103基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系

将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池聚苯并咪唑(PBI)聚环氧乙烷(PEO)

聚乙烯醇(PVA)

聚丙烯酰胺(PAAM)高温体系Polymethylmethacrylate,PMMAPolyacrylamide基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系将具有优良104（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系

目前，聚合物/纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中：保水纳米粒子，