石油炼制工程11-催化加氢课件

第十一章催化加氢中国石油大学（北京）1第十一章催化加氢中国石油大学（北京）1原油及其馏分的认识及表征一般性质、元素组成、馏分组成、石油及其馏分的烃族组成及结构族组成、非烃、渣油组成等原油及其馏分的主要性质（密度、粘度、分子量、沸程、临界性质、热性质等）石油主要产品的性能要求汽油、柴油、航空煤油、润滑油、蜡、沥青、石油焦原油评价脱盐脱水常压蒸馏汽油柴油催化重整常压渣油减压蒸馏减一减二减三减四减五润滑油减压馏分油（VGO）催化裂化加氢裂化减压渣油焦化催化裂化加氢裂化溶剂脱沥青课程主要内容体系气体加工：烷基化、醚化、异构化等原油及其馏分的认识及表征石油主要产品的性能要求原油评价常压蒸第11章催化加氢第一节概述第二节加氢过程的主要反应第三节加氢过程的催化剂第四节加氢过程的影响因素第五节加氢工艺流程和操作条件第六节渣油加氢转化第11章催化加氢第一节概述石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程渣油：加氢是最理想的方式；S/N/O加氢脱除；高质量清洁燃料生产H/C比第一节概述石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程渣油：加氢是最理想的加氢精制： 产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。 脱S、N、O、Metal等加氢裂化： 馏分油。加氢的同时发生裂化反应加氢处理或改质：渣油或其它中间馏分加氢1、加氢过程的分类三大类60～70年代：顶峰；工艺基本定型，催化剂略有发展国内90年代快速发展：观念；对产品质量要求低；投资太高；存在苛刻度要求高等以及安全考虑。加氢历史与现状加氢精制： 产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。加氢裂化： 馏2、加氢历史与现状60～70年代顶峰工艺基本定型，催化剂略有发展国内90年代快速发展观念对产品质量要求低投资太高存在苛刻度要求高等以及安全考虑2、加氢历史与现状60～70年代3、柴油加氢精制原则流程3、柴油加氢精制原则流程第二节加氢过程的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应第二节加氢过程的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应1、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）（1）含硫化合物的反应硫醇硫醚二硫化物1、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）（1）含硫化合物（1）含硫化合物的反应噻吩类噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可！（1）含硫化合物的反应噻吩类噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子（1）含硫化合物的反应二苯并噻吩（1）含硫化合物的反应二苯并噻吩（1）含硫化合物的反应苯并萘并噻吩加氢脱硫与芳环加氢同时发生，耗氢大。（1）含硫化合物的反应苯并萘并噻吩加氢脱硫与芳环加氢同时发生*空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用其它脱硫方法（1）含硫化合物的反应各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性顺序递减：

RSH＞RSSR’＞RSR’＞噻吩类噻吩类型化合物的反应活性顺序递减：

噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的二苯并噻吩*空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用其它脱硫方烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除含硫化合物的相对反应速率（1）含硫化合物的反应烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除含硫化合物的相对反应速率（1（2）加氢脱硫反应的热力学在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。在温度500~900K的范围内，除了噻吩类化合物外，其它类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数均大于零，即加氢脱硫反应能顺利进行但在较高温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降，说明了热力学限制的存在（2）加氢脱硫反应的热力学在加氢精制过程中，各种类型硫化物的（2）加氢脱硫反应的热力学不同类型硫化物的氢解反应热（2）加氢脱硫反应的热力学不同类型硫化物的氢解反应热（3）加氢脱硫反应的动力学石油窄馏分的气相加氢脱硫反应速度与氢分压成正比，即属于一级反应。宽馏分的加氢脱硫反应级数不等于1，柴油馏分的加氢脱硫可以用一级反应方程式。*反应级数在1～2之间变化，取决于原料馏分的轻重（3）加氢脱硫反应的动力学石油窄馏分的气相加氢2、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）（1）含氮化合物的反应吡咯吡啶 吲哚咔唑喹啉吖啶加氢脱氮为放热反应N2、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）（1）含氮化合物（1）含氮化合物的反应胺类吡咯（1）含氮化合物的反应胺类吡咯（1）含氮化合物的反应咔唑（1）含氮化合物的反应咔唑喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应苯并喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应苯并喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应（1）含氮化合物的反应吖啶加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应吖啶加氢脱氮反应历程脂肪胺及芳香胺类――最易脱除；吡啶、喹啉等六员环；特点：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，因此比脱硫更难，氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至30～50%，脱氮需要高活性的催化剂。（2）含氮化合物加氢反应的活性脂肪胺及芳香胺类――最易脱除；（2）含氮化合物加氢反应的活性烷基取代的喹啉的氮最难脱除含氮化合物的相对反应速率（2）含氮化合物加氢反应的活性烷基取代的喹啉的氮最难脱除含氮化合物的相对反应速率（2）含氮（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性单环含氮化合物的加氢活性吡啶>吡咯≈芳香胺>芳香烃多环含氮化合物含氮杂环的加氢活性提高第二步比第一步困难（2）含氮化合物加氢反应的活性单环含氮化合物的加氢活性脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全脱氮并不困难，如FCC汽油、柴油等；轻馏分或转化率不是很高时，用一级反应动力学；馏分越重加氢脱氮越难，一是氮含量增加；二是氮化物分子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。（3）加氢脱氮反应的动力学脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）环烷酸酚类3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）环烷酸酚类油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和，然后C-杂原子键断裂3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）呋喃油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）相对反应速率和氢耗3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）相对反应速率和氢耗在加氢精制的过程中，金属有机化合物发生分解，金属都沉积在催化剂上造成催化剂减活，并导致床层压降增加。4、加氢脱金属卟啉化合物结构示意图在加氢精制的过程中，金属有机化合物发生分解，金属都沉积在催化4、加氢脱金属镍（钒）卟啉化合物：第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属，在Cat表面形成沉积物4、加氢脱金属镍（钒）卟啉化合物：二、加氢裂化的主要反应及动力学（1）烷烃的加氢裂化反应1、加氢裂化的主要反应C-C键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃二、加氢裂化的主要反应及动力学（1）烷烃的加氢裂化反应1、加烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快；加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快；改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。烷烃加氢裂化的特点烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化的特点单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，反应历程如下：（2）环烷烃的加氢裂化单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，若带侧链，侧链断裂；长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应很少发生断环；短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环戊烷衍生物，然后再发生上述反应；双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行时，第二环也发生断裂。环烷烃加氢裂化的特点若带侧链，侧链断裂；环烷烃加氢裂化的特点（3）芳香烃的加氢裂化（3）芳香烃的加氢裂化热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难；稠环芳烃加氢的有利途径是：一个芳香环加氢，接着生成的环烷环发生断环(或经过异构化成五员环)，然后再进行第二个环的加氢…动力学分析也如此；稠环芳烃还进行中间产物的深度异构化，脱烷基侧链和烷基的歧化作用；芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。芳香烃加氢裂化的热力学和动力学分析热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难；动加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度（4）各种烃类反应速度综合比较加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应（4）多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，’K3，K4，K5，K7，K8)单环环烷的断环速度较小(K10。)单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小(K9，K2，K6)。（4）各种烃类反应速度综合比较多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，’K3，K（4）各种烃类反应速度综合比较（4）各种烃类反应速度综合比较2、加氢裂化的集总反应动力学四集总反应动力学模型2、加氢裂化的集总反应动力学四集总反应动力学模型2、加氢裂化的集总反应动力学Stangeland的窄馏分集总反应动力学模型将原料及产品看成由连续化合物组成的混合物，按照实沸点沸程每27.8℃（50oF）切成一个窄馏分，作为一个集总。2、加氢裂化的集总反应动力学Stangeland的窄馏分集总2、加氢裂化的集总反应动力学已商品化，有实用软件模型假设：反应为一级不可逆反应；忽略聚合，无焦炭生成；任意两个集总之间只存在从重集总到轻集总的转化2、加氢裂化的集总反应动力学已商品化，有实用软件模型假设：三、加氢过程的其它反应多环芳香烃的加氢三、加氢过程的其它反应多环芳香烃的加氢三、加氢过程的其它反应生焦反应三、加氢过程的其它反应生焦反应加氢要求催化剂具有良好的吸附特性 主要由几何特性和电子特性决定 －－－具有立方晶格结构 －－－具有未填满的d电子层活性组分的含量一般在15%～35%之间且一般活性组分配合使用一、加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂的组成与结构（1）活性组分：Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等第三节加氢过程的催化剂加氢要求催化剂具有良好的吸附特性一、加氢精制催化剂1、加氢精（2）助剂：改变活性、选择性、稳定性等。结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。**本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配。（3）担体：提供比表面积；活性组分分散；减少活性组分用量中性担体：中性氧化铝；酸性担体：硅酸铝、分子筛等。（2）助剂：改变活性、选择性、稳定性等。（3）担体：提供比表形状：异型等；孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高。根据反应特点：HDS：80～150ÅHDN：80～120ÅHDM：120～150Å2、其他性能形状：异型等；2、其他性能1、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。如：

Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W2、担体：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱酸性：氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性能金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性二、加氢裂化催化剂1、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。金属1、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容100%，1g催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁。2、添加剂：悬浮床加氢等，提供少量活性。3、油溶性催化剂：分散型――纳米级催化剂，高度分散。三、渣油加氢催化剂1、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容1孔径对催化剂沉积的影响孔径对催化剂沉积的影响1、预硫化：催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的，而催化剂只有呈硫化物的形式，才有较高的活性。过程：氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。有干法和湿法。

湿法：把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应。干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。2、再生：积炭－－用空气烧掉四、加氢催化剂的预硫化与再生1、预硫化：四、加氢催化剂的预硫化与再生催化剂上炭的沉积催化剂上炭的沉积1、反应压力（包括氢油比）含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。噻吩在500～700K范围内的加氢反应，在压力提高至1.0兆帕时，噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到99%。汽油在氢分压高于2.5～3.0兆帕压力下加氢精制时深度不受热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时间。反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。第四节加氢过程的影响因素1、反应压力（包括氢油比）含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢

1、反应压力（包括氢油比）柴油馏分加氢精制的反应压力一般在4～5兆帕，精制效果良好。柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是气液混相。气相：提高反应压力使反应时间延长，从而提高精制深度。液相：提高压力将会使精制效果变差。大于350℃的重馏分在加氢精制条件下，经常处于气液混相，因此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果，但是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过7～8兆帕。1、反应压力（包括氢油比）柴油馏分加氢精制的反应压力一般在芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。在加氢精制条件下，芳烃加氢是属于受热力学控制的一类反应。加氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较多多环芳烃，因此，在给定催化剂和反应温度下，选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。

1、反应压力（包括氢油比）芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高，因此其反应速度提高得快一些。加氢精制的反应温度一般不超过420℃，因为高于420℃会发生较多的裂化反应和脱氢反应重整原料采用较高的反应温度(400-420℃)，不会影响产品质量航空煤油精制一般只采用350-360℃柴油加氢精制的反应温度在400-420℃减压瓦斯油加氢裂化的所选用的温度范围260-400℃2、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂空速反映了装置的处理能力，一般在0.5~10。在加氢系统中需要维持较高的氢分压高氢分压对加氢反应在热力学上有利同时也能抑制生成积炭的缩合反应提高氢油比却增大了动力消耗，使操作费用增大，因此要根据具体条件选择最适宜的氢油比。汽油精制用50~150比(体)柴油精制用150~600(体)加氢裂化需要采用比较高的氢油比，1000~2000(体)3、空速和氢油比空速反映了装置的处理能力，一般在0.5~10。3、空速和氢油一、加氢精制工艺流程和操作条件加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑油等各种石油馏分，包括直馏馏分和二次加工产物，此外还有渣油的加氢脱硫。加氢精制装置所用氢气多数来自催化重整的副产氢气，只有副产包不能满足需要，或者无催化重整装置时，才另建制氢装置。石油馏分加氢精制的基本原理相同并且都采用固定床绝热反应器。第五节加氢工艺流程和操作条件一、加氢精制工艺流程和操作条件第五节加氢工艺流程和操作条柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统。反应系统：加热炉，固定床反应器，高压分离器：水、硫化氢、氨气循环氢：高压压缩机；分离系统柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统、生成油换热、冷却、分柴油加氢精制工艺流程柴油加氢精制工艺流程1、固定床加氢的反应系统反应器进料可能是气相，也可能是气液混相；对于气液相混合进料的反应器，内部往往设有专门的进料分布器。反应器内的催化剂一般是分层填装以利于注入冷氢，以控制反应温度。反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃对后续加工具有一定的危害性。在冷却器之前注入高压洗涤水，使氨和部分硫化氢溶于水，在高压分离器中分离。反应产物在高压分离器中进行油气分离。高压分离器中的分离过程实际上是平衡气化过程。1、固定床加氢的反应系统反应器进料可能是气相，也可能是气液混2、循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过加热直接送入反应器作冷氢。2、循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油—部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。3、生成油分离系统生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽4、石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加氢精制的操作条件因原料而异直馏馏分加氢精制条件比较缓和重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88-92%，烯烃饱和率达65-75%，脱氮率在50-70%之间，胶质含量可明显减少。柴油精制时，精制柴油收率可达98%，同时生成少量汽油馏分。目前我国建设的加氢精制装置主要是处理焦化和催化裂化柴油。4、石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加氢精制的操作条件因原二、加氢裂化工艺流程和操作条件1、加氢裂化的原料、产品和操作条件原料轻原料油和重原料油重质原料油含硫、含氮较多，加工比较困难，需要采用较苛刻的操作条件轻原料油主要是指汽油和轻柴油不管采用哪种原料，通过加氢裂化都可以得到优质利高收率的产品二、加氢裂化工艺流程和操作条件1、加氢裂化的原料、产品和操作1、加氢裂化的原料、产品和操作条件产品用于从重质油料生产汽油、航空煤油和低凝点柴油，以及液化气、重整原料、催化裂化原料和低硫燃料油。操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大的变化。大多数加氢裂化装置设计操作压力在10.5-19.5兆帕，原料油含氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。反应温度也受原料性质的影响。原料油中有机氮化物能使催化剂的酸性中心失活，为了保护这些催化剂的话性，往往需要提高加氢裂化的反应温度。1、加氢裂化的原料、产品和操作条件产品特点具有很大的操作灵活性，用同一种原料，改变操作条件可以改变产品方案。1、加氢裂化的原料、产品和操作条件特点1、加氢裂化的原料、产品和操作条件目前国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种：埃索麦克斯，联合加氢裂化，H-G加氢裂化(H-Ghydrocracking)，超加氢裂化(Ultra-cracking)，壳牌公司加氢裂化(Shell)和BA5F—IFF加氢裂化。这些工艺都采用固定床反应器。超加氢裂化，H-G加氢裂化以及壳牌加氢裂化主要用于生产汽油；其它几种工艺，既可生产汽油，也可生产航空煤油和柴油。工艺流程相似，不同的是催化剂性质。因为采用的催化剂不同，所以工艺条件、产品分布和产品质量也不相同。2、加氢裂化工艺流程目前国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种：埃索麦克斯两种操作流程：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一段流程中还包括两个反应器串联在一起的串联法加氢裂化流程。一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。一段加氢裂化的三种操作方案：原料一次通过，尾油部分循环及尾油全部循环。2、加氢裂化工艺流程两种操作流程：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一段流程中还包括两一段加氢裂化工艺流程一段加氢裂化工艺流程两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段加氢裂化流程适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油，亦即适合处理—段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化有两种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化。第一段除进行精制外，还进行部分裂化；第二段进行加氢裂化。这种方案的特点是第一段反应生成油和第二段生成油一起进入稳定分馏系统，分出的尾油作为第二段的进料。两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段加氢裂化流程适合两段加氢裂化工艺流程两段加氢裂化工艺流程串联加氢裂化流程是两个反应器串联，在反应器中分别装入不同催化剂；第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂；第二反应器装入抗氨抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂；除此之外，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点：只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航空煤油和柴油。要多生产航空煤油或柴油只要降低第二反应器的温度即可；要多生产汽油，只要提高第二反应器的温度即可。串联加氢裂化流程是两个反应器串联，在反应器中分别装入不同催化串联法加氢裂化工艺流程串联法加氢裂化工艺流程一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。串联流程有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低。两段流程灵活性最大，航空煤油收率高，并且能生产汽油。与串联流程一样，两段流程对原料油的质量要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油。而一段流程对原料油的质量要求要严格得多。3、加氢裂化工艺流程的比较一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。3、加氢裂化工艺从流程结构和投资来看，一段流程也优于其它流程。在投资上，两段流程略高于一段一次通过，略低于一段全循环流程。目前用两段加氢裂化流程处理重质原料油来生产重整原料油，以扩大芳烃的来源已成为许多国家重视的一种工艺方案。3、加氢裂化工艺流程的比较从流程结构和投资来看，一段流程也优于其它流程。3、加氢裂化工加氢裂化工艺的应用范围正在不断扩大。加氢裂化具有产品分布灵活、产品质量好、产品收率高等优点，在炼厂中具有重要地位。伴随重质含硫含氮原油产量越来越大，从提高原油加工深度、多出轻质油品、减少大气污染等方面来看，今后加氢裂化仍要继续发持其作用。另一方面加氢技术的发展仍然在改进催化剂并继续向低压低氢耗方面发展。加氢裂化是今后的趋势加氢裂化工艺的应用范围正在不断扩大。加氢裂化是今后的趋势渣油加氢技术大发展势在必行。目的：经脱硫后直接制得低硫燃料油；经过预处理后为催化裂化和加氢裂化等提供原料。加氢反应器：固定床、移动床、沸腾床和悬浮床（浆液床)第六节渣油加氢转化渣油加氢技术大发展势在必行。第六节渣油加氢转化渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式应用最多、技术最成熟：联合油公司、UOP、Chevron催化剂：负载型Ni、Mo、Co、W、-Al2O3、SiO2工艺流程及特点一个或几个固定床串联，先HDM，再HDS，HDN自上而下滴流过Reactor，液体分布是关键固体杂质（coke，FeS，NaCl及沉积物）堵塞第一床层1、固定床加氢工艺安装过滤器，除盐设备保护反应器保护床层措施应用最多、技术最成熟：联合油公司、UOP、Chevron1、降低压降对非常粘稠的减压渣油，掺入VGO，减粘降低生焦，压将上升，避免持续高温放热反应，控温关键，冷却氢1、固定床加氢工艺1、固定床加氢工艺工艺条件和操作性能操作条件：P：10～18MPaT：340～450℃体积空速：0.1~1.0hr-1化学氢耗：80～240Nm3/m3操作性能：>538℃Conv.≈10~50%DM:70~95%,DS:80~95%DN:40~70%DCRC:40~75%Conversion↑，↑

Feedstocks:常压重油或减压渣油产品分布和产品性质：好！S:2～5％N:0.2~0.8%CRC:<15%重金属：200ppm操作周期1年重金属>200ppm时，要用两个前置反应器切换使用，周期可达到1年1、固定床加氢工艺工艺条件和操作性能S:2～5％操作周期1年重金属具体的工艺过程Chevron和联合油公司：Unicracking－JHC工艺UOP：Lomax，Isomax，HCUnibon工艺Exxon、BP、IFP/BASF、干代田化工：ABC工艺中国：抚顺三厂（40），大庆（40），茂名（80），南京（80），上海（90），扬子（120）1、固定床加氢工艺具体的工艺过程1、固定床加氢工艺典型的渣油固定床加氢装置的工艺流程，与馏分油加氢精制相比，原则上无大差别，其主要区别：原料进加热炉之前先过滤，除去固体杂质和沉淀物等；有的装置，在反应器之前增设一个“监护反应器”，以解决重油的脱金属问题；增设热高压分离器，反应产物先在热高压分离器中分出重质油品，分出的气相产物经冷却后再在冷高压分离器中分出轻质油品和循环氢；采用特殊结构的反应器，确保原料油和氢气在反应器内有很好的分配。1、固定床加氢工艺典型的渣油固定床加氢装置的工艺流程，与馏分油加氢精制相比，原固定床渣油加氢处理工艺固定床渣油加氢处理工艺2、移动床加氢工艺为解决固定床工艺中最先与原料接触的HDM催化剂，最容易因积炭和金属沉淀而失活的问题，开发了移动床第一个或前几个反应器中的Cat.在运转过程中逐渐向下移动，在不停工的情况下排出和装入催化剂，延长运转时间2、移动床加氢工艺为解决固定床工艺中最先与原料接触的HDM2、移动床加氢工艺工艺Shell－Hycon过程：并列两个系列每系列5台串联反应器，头3个移动，后2个为常固，并流，结构相当复杂Chevron－OCRAsvahl－HYVAHLM：原料与H2和Cat.逆流接触操作性能更劣质原料质量好2、移动床加氢工艺工艺更劣质原料质量好移动床：料斗床反应器结构复杂操作复杂工业试验运转三个月、机械故障、移动床停止2、移动床加氢工艺移动床：料斗床工业试验运转三个月、机械故障、移动床停止2、移移动床反应器示意图移动床反应器示意图沸腾床加氢工艺优点：对原料(重金属含量、沥青质，机械杂质)要求不象固定床那样严格；沸腾床的操作状况下，对原料、氢气和催化剂之间有激烈的搅拌作用，促进了传热过程，对反应有利；反应器内温度容易保持均匀，防止局部过热，可以取消用冷介质调温的措施；可以随时更换催化剂；克服了固定床反应器围积炭或金属沉积造成的压差而影响装置长期运转的不足。3、沸腾床渣油加氢工艺沸腾床加氢工艺优点：3、沸腾床渣油加氢工艺沸腾床加氢工艺的缺点：反应器结构比较复杂；技术和操作都不成熟；脱杂质效果差，产品质量也差。沸腾床加氢的转化率比固定床的高沸腾床加氢工艺的缺点：沸腾床加氢的转化率比固定床的高沸腾床反应器示意图沸腾床反应器示意图1）过程

分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起通过反应器进行转化热反应为主，催化剂和氢气的存在抑制缩合生焦加氢脱硫催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦4、悬浮床渣油加氢工艺1）过程4、悬浮床渣油加氢工艺2）催化剂分散型的；越细越好Fe、Mo、Ni等有机或无机盐类，天然矿物，甚至煤粉一次性使用，要廉价2）催化剂分散型的；越细越好空筒，大高径比无失活问题，更劣质原料也可条件，420～480℃10～20MPaConversion：70～90wt％产物为中间馏分为主，FCC加氢的原料产物中有颗粒，需进一步处理。3）反应器空筒，大高径比3）反应器A）VCC（Veba－Combi－Cracking）工艺来自于希特勒的煤加氢液化气，核心为：渣油液相加氢热裂化高M，高A和高CRC的劣质渣油转化率、液收率高，500＋转化率90％，97％产品质量好：a、石脑油——重整；b、中间馏分——高质量煤、柴；c、VGO——FCC、加氢裂化4）工艺过程未工业化，但具备了工业化的条件A）VCC（Veba－Combi－Cracking）工艺4）B）CANMET加拿大矿物与能源技术中心（CanadaMinesandEnergyTechnology）FeSO4·H2O1％～5％H2耗：2％很差的渣油（辽河稠油的减渣）Conversion：>90%(m)产品性质比焦化好，但脱S、N率较低，要进一步精制DS：60～70％DN：40％VGO进FCC、加氢裂化4）工艺过程未工业化，但具备了工业化的条件B）CANMET加拿大矿物与能源技术中心4）工C）HDHVenezuilaINTEVEP公司70年代开发含义：渣油加氢裂化，馏分产物蒸馏，馏分产物加氢精制，这三者的联合Venezuila富产的天然矿物作Catalyst，2～5％的用量T、P较缓和工艺特点： P＝7～14MPa；Conv.=70％（单次）90％（循环） 耗氢低，Cat.廉价；DM>90%,DS70%; 特有的Cat.分离系统，回收废Cat.。4）工艺过程未工业化，但具备了工业化的条件C）HDH4）工艺过程未工业化，但具备了工业化的条件5）技术经济可行性

原油价格>22美元/桶6）其它工艺SOC（SuperOilCracking）日本旭化成公司AuvabonUOP加工高M，高AsphalteneMRH中压加氢裂化MicrocatExxon公司4、悬浮床渣油加氢工艺5）技术经济可行性原油价格>22美元/桶4、悬浮床渣油传统悬浮床反应器示意图传统悬浮床反应器示意图美国反应器本技术反应器液体流速

3～4cm/s排料方式

上排料液体流速

40～50cm/s排料方式

下排料美国反应器本技术反应器液体流速液体流速催化剂分散系统下排式环流反应器在线加氢精制系统旋液分离系统尾油处理系统催化剂分散系统下排式环流反应器在线加氢精制旋液分离系统尾我国第一套5万吨/年悬浮床加氢工业试验装置我国第一套5万吨/年悬浮床加氢工业试验装置第十一章催化加氢中国石油大学（北京）111第十一章催化加氢中国石油大学（北京）1原油及其馏分的认识及表征一般性质、元素组成、馏分组成、石油及其馏分的烃族组成及结构族组成、非烃、渣油组成等原油及其馏分的主要性质（密度、粘度、分子量、沸程、临界性质、热性质等）石油主要产品的性能要求汽油、柴油、航空煤油、润滑油、蜡、沥青、石油焦原油评价脱盐脱水常压蒸馏汽油柴油催化重整常压渣油减压蒸馏减一减二减三减四减五润滑油减压馏分油（VGO）催化裂化加氢裂化减压渣油焦化催化裂化加氢裂化溶剂脱沥青课程主要内容体系气体加工：烷基化、醚化、异构化等原油及其馏分的认识及表征石油主要产品的性能要求原油评价常压蒸第11章催化加氢第一节概述第二节加氢过程的主要反应第三节加氢过程的催化剂第四节加氢过程的影响因素第五节加氢工艺流程和操作条件第六节渣油加氢转化第11章催化加氢第一节概述石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程渣油：加氢是最理想的方式；S/N/O加氢脱除；高质量清洁燃料生产H/C比第一节概述石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程渣油：加氢是最理想的加氢精制： 产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。 脱S、N、O、Metal等加氢裂化： 馏分油。加氢的同时发生裂化反应加氢处理或改质：渣油或其它中间馏分加氢1、加氢过程的分类三大类60～70年代：顶峰；工艺基本定型，催化剂略有发展国内90年代快速发展：观念；对产品质量要求低；投资太高；存在苛刻度要求高等以及安全考虑。加氢历史与现状加氢精制： 产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。加氢裂化： 馏2、加氢历史与现状60～70年代顶峰工艺基本定型，催化剂略有发展国内90年代快速发展观念对产品质量要求低投资太高存在苛刻度要求高等以及安全考虑2、加氢历史与现状60～70年代3、柴油加氢精制原则流程3、柴油加氢精制原则流程第二节加氢过程的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应第二节加氢过程的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应1、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）（1）含硫化合物的反应硫醇硫醚二硫化物1、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）（1）含硫化合物（1）含硫化合物的反应噻吩类噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可！（1）含硫化合物的反应噻吩类噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子（1）含硫化合物的反应二苯并噻吩（1）含硫化合物的反应二苯并噻吩（1）含硫化合物的反应苯并萘并噻吩加氢脱硫与芳环加氢同时发生，耗氢大。（1）含硫化合物的反应苯并萘并噻吩加氢脱硫与芳环加氢同时发生*空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用其它脱硫方法（1）含硫化合物的反应各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性顺序递减：

RSH＞RSSR’＞RSR’＞噻吩类噻吩类型化合物的反应活性顺序递减：

噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的二苯并噻吩*空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用其它脱硫方烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除含硫化合物的相对反应速率（1）含硫化合物的反应烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除含硫化合物的相对反应速率（1（2）加氢脱硫反应的热力学在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。在温度500~900K的范围内，除了噻吩类化合物外，其它类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数均大于零，即加氢脱硫反应能顺利进行但在较高温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降，说明了热力学限制的存在（2）加氢脱硫反应的热力学在加氢精制过程中，各种类型硫化物的（2）加氢脱硫反应的热力学不同类型硫化物的氢解反应热（2）加氢脱硫反应的热力学不同类型硫化物的氢解反应热（3）加氢脱硫反应的动力学石油窄馏分的气相加氢脱硫反应速度与氢分压成正比，即属于一级反应。宽馏分的加氢脱硫反应级数不等于1，柴油馏分的加氢脱硫可以用一级反应方程式。*反应级数在1～2之间变化，取决于原料馏分的轻重（3）加氢脱硫反应的动力学石油窄馏分的气相加氢2、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）（1）含氮化合物的反应吡咯吡啶 吲哚咔唑喹啉吖啶加氢脱氮为放热反应N2、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）（1）含氮化合物（1）含氮化合物的反应胺类吡咯（1）含氮化合物的反应胺类吡咯（1）含氮化合物的反应咔唑（1）含氮化合物的反应咔唑喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应苯并喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应苯并喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应（1）含氮化合物的反应吖啶加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应吖啶加氢脱氮反应历程脂肪胺及芳香胺类――最易脱除；吡啶、喹啉等六员环；特点：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，因此比脱硫更难，氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至30～50%，脱氮需要高活性的催化剂。（2）含氮化合物加氢反应的活性脂肪胺及芳香胺类――最易脱除；（2）含氮化合物加氢反应的活性烷基取代的喹啉的氮最难脱除含氮化合物的相对反应速率（2）含氮化合物加氢反应的活性烷基取代的喹啉的氮最难脱除含氮化合物的相对反应速率（2）含氮（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性（2）含氮化合物加氢反应的活性单环含氮化合物的加氢活性吡啶>吡咯≈芳香胺>芳香烃多环含氮化合物含氮杂环的加氢活性提高第二步比第一步困难（2）含氮化合物加氢反应的活性单环含氮化合物的加氢活性脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全脱氮并不困难，如FCC汽油、柴油等；轻馏分或转化率不是很高时，用一级反应动力学；馏分越重加氢脱氮越难，一是氮含量增加；二是氮化物分子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。（3）加氢脱氮反应的动力学脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）环烷酸酚类3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）环烷酸酚类油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和，然后C-杂原子键断裂3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）呋喃油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）相对反应速率和氢耗3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）相对反应速率和氢耗在加氢精制的过程中，金属有机化合物发生分解，金属都沉积在催化剂上造成催化剂减活，并导致床层压降增加。4、加氢脱金属卟啉化合物结构示意图在加氢精制的过程中，金属有机化合物发生分解，金属都沉积在催化4、加氢脱金属镍（钒）卟啉化合物：第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属，在Cat表面形成沉积物4、加氢脱金属镍（钒）卟啉化合物：二、加氢裂化的主要反应及动力学（1）烷烃的加氢裂化反应1、加氢裂化的主要反应C-C键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃二、加氢裂化的主要反应及动力学（1）烷烃的加氢裂化反应1、加烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快；加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快；改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。烷烃加氢裂化的特点烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化的特点单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，反应历程如下：（2）环烷烃的加氢裂化单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，若带侧链，侧链断裂；长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应很少发生断环；短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环戊烷衍生物，然后再发生上述反应；双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行时，第二环也发生断裂。环烷烃加氢裂化的特点若带侧链，侧链断裂；环烷烃加氢裂化的特点（3）芳香烃的加氢裂化（3）芳香烃的加氢裂化热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难；稠环芳烃加氢的有利途径是：一个芳香环加氢，接着生成的环烷环发生断环(或经过异构化成五员环)，然后再进行第二个环的加氢…动力学分析也如此；稠环芳烃还进行中间产物的深度异构化，脱烷基侧链和烷基的歧化作用；芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。芳香烃加氢裂化的热力学和动力学分析热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难；动加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度（4）各种烃类反应速度综合比较加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应（4）多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，’K3，K4，K5，K7，K8)单环环烷的断环速度较小(K10。)单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小(K9，K2，K6)。（4）各种烃类反应速度综合比较多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，’K3，K（4）各种烃类反应速度综合比较（4）各种烃类反应速度综合比较2、加氢裂化的集总反应动力学四集总反应动力学模型2、加氢裂化的集总反应动力学四集总反应动力学模型2、加氢裂化的集总反应动力学Stangeland的窄馏分集总反应动力学模型将原料及产品看成由连续化合物组成的混合物，按照实沸点沸程每27.8℃（50oF）切成一个窄馏分，作为一个集总。2、加氢裂化的集总反应动力学Stangeland的窄馏分集总2、加氢裂化的集总反应动力学已商品化，有实用软件模型假设：反应为一级不可逆反应；忽略聚合，无焦炭生成；任意两个集总之间只存在从重集总到轻集总的转化2、加氢裂化的集总反应动力学已商品化，有实用软件模型假设：三、加氢过程的其它反应多环芳香烃的加氢三、加氢过程的其它反应多环芳香烃的加氢三、加氢过程的其它反应生焦反应三、加氢过程的其它反应生焦反应加氢要求催化剂具有良好的吸附特性 主要由几何特性和电子特性决定 －－－具有立方晶格结构 －－－具有未填满的d电子层活性组分的含量一般在15%～35%之间且一般活性组分配合使用一、加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂的组成与结构（1）活性组分：Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等第三节加氢过程的催化剂加氢要求催化剂具有良好的吸附特性一、加氢精制催化剂1、加氢精（2）助剂：改变活性、选择性、稳定性等。结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。**本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配。（3）担体：提供比表面积；活性组分分散；减少活性组分用量中性担体：中性氧化铝；酸性担体：硅酸铝、分子筛等。（2）助剂：改变活性、选择性、稳定性等。（3）担体：提供比表形状：异型等；孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高。根据反应特点：HDS：80～150ÅHDN：80～120ÅHDM：120～150Å2、其他性能形状：异型等；2、其他性能1、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。如：

Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W2、担体：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱酸性：氧化铝及活性碳。具有裂化和异构化性能金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性二、加氢裂化催化剂1、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。金属1、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容100%，1g催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁。2、添加剂：悬浮床加氢等，提供少量活性。3、油溶性催化剂：分散型――纳米级催化剂，高度分散。三、渣油加氢催化剂1、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容1孔径对催化剂沉积的影响孔径对催化剂沉积的影响1、预硫化：催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的，而催化剂只有呈硫化物的形式，才有较高的活性。过程：氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。有干法和湿法。

湿法：把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应。干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。2、再生：积炭－－用空气烧掉四、加氢催化剂的预硫化与再生1、预硫化：四、加氢催化剂的预硫化与再生催化剂上炭的沉积催化剂上炭的沉积1、反应压力（包括氢油比）含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。噻吩在500～700K范围内的加氢反应，在压力提高至1.0兆帕时，噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到99%。汽油在氢分压高于2.5～3.0兆帕压力下加氢精制时深度不受热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时间。反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。第四节加氢过程的影响因素1、反应压力（包括氢油比）含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢

1、反应压力（包括氢油比）柴油馏分加氢精制的反应压力一般在4～5兆帕，精制效果良好。柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是气液混相。气相：提高反应压力使反应时间延长，从而提高精制深度。液相：提高压力将会使精制效果变差。大于350℃的重馏分在加氢精制条件下，经常处于气液混相，因此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果，但是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过7～8兆帕。1、反应压力（包括氢油比）柴油馏分加氢精制的反应压力一般在芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。在加氢精制条件下，芳烃加氢是属于受热力学控制的一类反应。加氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较多多环芳烃，因此，在给定催化剂和反应温度下，选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。

1、反应压力（包括氢油比）芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高，因此其反应速度提高得快一些。加氢精制的反应温度一般不超过420℃，因为高于420℃会发生较多的裂化反应和脱氢反应重整原料采用较高的反应温度(400-420℃)，不会影响产品质量航空煤油精制一般只采用350-360℃柴油加氢精制的反应温度在400-420℃减压瓦斯油加氢裂化的所选用的温度范围260-400℃2、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂空速反映了装置的处理能力，一般在0.5~10。在加氢系统中需要维持较高的氢分压高氢分压对加氢反应在热力学上有利同时也能抑制生成积炭的缩合反应提高氢油比却增大了动力消耗，使操作费用增大，因此要根据具体条件选择最适宜的氢油比。汽油精制用50~150比(体)柴油精制用150~600(体)加氢裂化需要采用比较高的氢油比，1000~2000(体)3、空速和氢油比空速反映了装置的处理能力，一般在0.5~10。3、空速和氢油一、加氢精制工艺流程和操作条件加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑油等各种石油馏分，包括直馏馏分和二次加工产物，此外还有渣油的加氢脱硫。加氢精制装置所用氢气多数来自催化重整的副产氢气，只有副产包不能满足需要，或者无催化重整装置时，才另建制氢装置。石油馏分加氢精制的基本原理相同并且都采用固定床绝热反应器。第五节加氢工艺流程和操作条件一、加氢精制工艺流程和操作条件第五节加氢工艺流程和操作条柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统。反应系统：加热炉，固定床反应器，高压分离器：水、硫化氢、氨气循环氢：高压压缩机；分离系统柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统、生成油换热、冷却、分柴油加氢精制工艺流程柴油加氢精制工艺流程1、固定床加氢的反应系统反应器进料可能是气相，也可能是气液混相；对于气液相混合进料的反应器，内部往往设有专门的进料分布器。反应器内的催化剂一般是分层填装以利于注入冷氢，以控制反应温度。反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃对后续加工具有一定的危害性。在冷却器之前注入高压洗涤水，使氨和部分硫化氢溶于水，在高压分离器中分离。反应产物在高压分离器中进行油气分离。高压分离器中的分离过程实际上是平衡气化过程。1、固定床加氢的反应系统反应器进料可能是气相，也可能是气液混2、循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过加热直接送入反应器作冷氢。2、循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油—部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。3、生成油分离系统生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽4、石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加氢精制的操作条件因原料而异直馏馏分加氢精制条件比较缓和重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88-92%，烯烃饱和率达65-75%，脱氮率在50-70%之间，胶质含量可明显减少。柴油精制时，精制柴油收率可达98%，同时生成少量汽油馏分。目前我国建设的加氢精制装置主要是处理焦化和催化裂化柴油。4、石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加氢精制的操作条件因原二、加氢裂化工艺流程和操作条件1、加氢裂化的原料、产品和操作条件原料轻原料油和重原料油重质原料油含硫、含氮较多，加工比较困难，需要采用较苛刻的操作条件轻原料油主要是指汽油和轻柴油不管采用哪种原料，通过加氢裂化都可以得到优质利高收率的产品二、加氢裂化工艺流程和操作条件1、加氢裂化的原料、产品和操作1、加氢裂化的原料、产品和操作条件产品用于从重质油料生产汽油、航空煤油和低凝点柴油，以及液化气、重整原料、催化裂化原料和低硫燃料油。操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大的变化。大多数加氢裂化装置设计操作压力在10.5-19.5兆帕，原料油含氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。反应温度也受原料性质的影响。原料油中有机氮化物能使催化剂的酸性中心失活，为了保护这些催化剂的话性，往往需要提高加氢裂化的反应温度。1、加氢裂化的原料、产品和操作条件产品特点具有很大的操作灵活性，用同一种原料，改变操作条件可以改变产品方案。1、加氢裂化的原料、产品和操作条件特点1、加氢裂化的原料、产品和操作条件目前国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种：埃索麦克斯，联合加氢裂化，H-G加氢裂化(H-Ghydrocracking)，超加氢裂化(Ultra-cracking)，壳牌公司加氢裂化(Shell)和BA5F—IFF加氢裂化。这些工艺都采用固定床反应器。超加氢裂化，H-G加氢裂化以及壳牌加氢裂化主要用于生产汽油；其它几种工艺，既可生产汽油，也可生产航空煤油和柴油。工艺流程相似，不同的是催化剂性质。因为采用的催化剂不同，所以工艺条件、产品分布和产品质量也不相同。2、加氢裂化工艺流程目前国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种：埃索麦克斯两种操作流程：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一段流程中还包括两个反应器串联在一起的串联法加氢裂化流程。一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。一段加氢裂化的三种操作方案：原料一次通过，尾油部分循环及尾油全部循环。2、加氢裂化工艺流程两种操作流程：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一段流程中还包括两一段加氢裂化工艺流程一段加氢裂化工艺流程两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段加氢裂化流程适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油，亦即适合处理—段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化有两种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化。第一段除进行精制外，还进行部分裂化；第二段进行加氢裂化。这种方案的特点是第一段反应生成油和第二段生成油一起进入稳定分馏系统，分出的尾油作为第二段的进料。两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段加氢裂化流程适合两段加氢裂化工艺流程两段加氢裂化工艺流程串联加氢裂化流程是两个反应器串联，在反应器中分别装入不同催化剂；第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂；第二反应器装入抗氨抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂；除此之外，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点：只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航空煤油和柴油。要多生产航空煤油或柴油只要降低第二反应器的温度即可；要多生产汽油，只要提高第二反应器的温度即可。串联加氢裂化流程是两个反应器串联，在反应器中分别装入不同催化串联法加氢裂化工艺流程串联法加氢裂化工艺流程一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。串联流程有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低。两段流程灵活性最大，航空煤油收率高，并且能生产汽油。与串联流程一样，两段流程对原料油的质量要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油。而一段流程对原料油的质量要求要严格得多。3、加氢裂化工艺流程的比较一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。3、加氢裂化工艺从流程结构和投资来看，一段流程也优于其它流程。在投资上，两段流程略高于一段一次通过，略低于一段全循环流程。目前用两段加氢裂化流程处理重质原料油来生产重整原料油，以扩大芳烃的来源已成为许多国家重视的一种工艺方案。3、加氢裂化工艺流程的比较从流程结构和投资来看，一段流程也优于其它流程。3、加氢裂化工加氢裂化工艺的应用范围正在不断扩大。加氢裂化具有产品分布灵活、产品质量好、产品收率高等优点，在炼厂中具有重要地位。伴随重质含硫含氮原油产量越来越大，从提高原油加工深度、多出轻质油品、减少大气污染等方面来看，今后加氢裂化仍要继续发持其作用。另一方面加氢技术的发展仍然在改进催化剂并继续向低压低氢耗方面发展。加氢裂化是今后的趋势加氢裂化工艺的应用范围正在不断扩大。加氢裂化是今后的趋势渣油加氢技术大发展势在必行。目的：经脱硫后直接制得低硫燃料油；经过预处理后为催化裂化和加氢裂化等提供原料。加氢反应器：固定床、移动床、沸腾床和悬浮床（浆液床)第六节渣油加氢转化渣油加氢技术大发展势在必行。第六节渣油加氢转化渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式渣油加氢的反应器型式应用最多、技术最成熟：联合油公司、UOP、Chevron催化剂：负载型Ni、Mo、Co、W、-Al2O3、SiO2工艺流程及特点一个或几个固定床串联，先HDM，再HDS，HDN自上而下滴流过Reactor，液体分布是关键固体杂质（coke，FeS，NaCl及沉积物）堵塞第一床层1、固定床加氢工艺安装过滤器，除盐设备保护反应器保护床层措施应用最多、技术最成熟：联合油公司、UOP、Chevron1、降低压降对非常粘稠的减压渣油，掺入VGO，减粘降低生焦，压将上升，避免持续高温放热反应，控温关键，冷却氢1、固定床加氢工艺1、固定床加氢工艺工艺条件和操作性能操作条件：P：10～18MPaT：340～450℃体积空速：0.1~1.0hr-1化学氢耗：80～240Nm3/m3操作性能：>538℃Conv.≈10~50%DM:70~95%,DS:80~95%DN:40~70%DCRC:40~75%Conversion↑，↑

Feedstocks:常压重油或减压渣油产品分布和产品性质：好！S:2～5％N:0.2~0.8%CRC:<15%重金属：200ppm操作周期1年重金属>200ppm时，要用两个前置反应器切换使用，周期可达到1