放射性核素的吸附现象课件

第四章放射性核素的低浓物理化学Chapter41第四章放射性核素的低浓物理化学Chapter414.1

放射性核素的共沉淀现象

4.1.1同晶现象

4.1.2共沉淀规律

4.1.3共沉淀时的热力学平衡分配

4.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配的影响4.2放射性核素的吸附现象

4.2.1吸附类型

4.2.2在离子晶体上的吸附

Contents

第四章目录24.1放射性核素的共沉淀现象Contents

4.2.3一级交换吸附

4.2.4二级交换吸附

4.2.4吸附动力学4.3放射性胶体和放射性气溶胶

4.3.1概述

4.3.2放射性同位素在胶体中的状态

4.3.3放射性胶体

4.3.4影响溶液中放射性同位素状态的因素

4.3.4放射性气溶胶

Contents34.2.3一级交换吸附Contents在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律,因而特别重要。

共沉淀

吸附微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定律。

胶体气溶胶4在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用载体（carrier）共沉淀法将其从溶液中析出。用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为共沉淀(coprecipitation)。5如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫共结晶(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫吸附(Sorption)。6微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCO3沉淀Ca2＋Pd2＋（被测）共沉淀过程7Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCOZnCuSSS共吸附共结晶8ZnCuSSS共吸附共结晶8微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：半导体的导电性催化剂的活性荧光材料和量子发生器的性能金属的强度和塑性9微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭伊伦和弗雷德里克.约里奥－居里提取了磷和硅的人工放射性同位素哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物－镧和钡的放射性同位素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素10共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：10放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性共沉淀现象。共沉淀按其机理不同，分为

同晶共沉淀吸附共沉淀4.1放射性核素的共沉淀现象11放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（混晶，SolidSolution），这是同晶现象的主要标志。4.1.1同晶现象12米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同

根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（>8.6℃)--含七个水分子的单斜晶系（<8.6℃)13根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半径将导致方解石转变为文石结构（表4.1)。14格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Gold

化合物阳离子半径，A0晶体结构MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石15化合物阳离子半径，A0晶体结构MgCO30.74方解石Ca按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同晶：两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42-电荷总数相同，但电荷分布不同，Sr2＋S6＋O42-和K＋Cl7＋O42-C）电荷总数不同，但原子数目一样，TiO4＋O22-和Mg2F2-16按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同晶：16同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：1.第Ⅰ类混晶（取代同晶现象）。晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如KCl－RbCl）。同二晶也属于该类同晶现象。17同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混2.第Ⅱ类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须有很大差异。如C可以植入Fe或Ti中。3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如YF3与CaF2形成的混晶（下图）。182.第Ⅱ类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分Ca2＋F－Y3＋19Ca2＋F－Y3＋194.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格利姆－戈德施密特规则的化合物，如Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。5.反常混晶。不符合格利姆－戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（Ⅲ），氟化镭与氟化镧，Am（V）与K4[UO2(CO3)3]。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。204.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格利1926年，哈恩将沉淀分为两类——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分配在沉淀内部）。区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀——溶液间很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。4.1.2共沉淀规律211926年，哈恩将沉淀分为两类——真共沉淀和吸附共沉淀。在真哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物同晶。赫洛宾（1924）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间的分配是一恒定值，与两相的量之比无关。22哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内（4.1)x－微量组分在晶体中的量；x0－微量组分在体系中的总量；mT－晶体质量；mP－溶液质量；ρT－晶体密度；ρp－溶液密度；

Kx－赫洛宾常数。23（4.1)x－微量组分在晶体中的量；x0－微量组分在体系中的方程（4.1）与能斯特方程一致，因为VT和VP－固相和溶液的体积；cT和cP－微量组分在晶体和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：x0和x－微量组分在体系和晶体中的量；y0和y－常量组分在体系和晶体中的量；D－结晶系数24方程（4.1）与能斯特方程一致，因为x0和x－微量组分

如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。如果在含有组分A与组分B的结晶－溶液体系中存在等温平衡，那么4.1.3共沉淀法（共结晶）时的热力学平衡分配下标T，P表示固相和溶液相中的组分平衡时，μAT＝μAPμBT＝μBP

25如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么微量组分μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)μi=μi0

+RTlnai(4.4)式中,ai

－i组分的热力学活度根据以下方式选取体系各组分的标准状态。1、对于固相中的任意纯组分：ai＝xifi(4.6)limfi(x→1）＝limai(x→1）＝1（4.7)式中xi－i组分在固相中的摩尔份数；fi－中i组分在固相中的热力学活度系数。26μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)这样选取标准状态时，根据4.4式得μAT和μBT为纯组分A、B的化学势；μAP、μBP

为mi＝1时假设理想溶液中组分A、B的化学势。平衡常数K＝aBTaAP/（aATaBP)（4.7a)由于纯固相的热力学活度aT＝1，故对于纯组分A、B的饱和溶液：μ0AT

＝μAH

＝μ0AP+RTlnaAH（4.8a）μ0BT

＝μBH

＝μ0BP+RTlnaBH（4.8b）27这样选取标准状态时，根据4.4式得μAT和μBT为纯组分A可得aAH＝exp[－（μ0AP

－μ0AT)/RT](4.9a)aBH＝exp[－（μ0BP

－μ0BT)/RT](4.9b)由(4.9a)、(4.9b)得K＝aAH/aBH（4.10)因此,平衡常数等于组分A和B在其饱和溶液中的热力学活度比，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的溶解度比。28可得28如v可离解成v＋和v－两种离子ai＝aiv＋＋aiv－＝ai±v共结晶时，液体溶液常被常量组分A所饱和。由(4.5)-(4.7)得mAH

组分A在饱和液体溶液中的摩尔浓度;γAH组分A的热力学活度系数4.1129如v可离解成v＋和v－两种离子4.1129对于无限稀释溶液，xA≈1，fA≈1，fB为定值，由式（4..11）或者K=D0fB(4.13)D0为拉特涅尔分馏“真”常数。该值同K一样，与温度有关。此外，它还与固体溶液中常量组分的热力学活度有关。4.1230对于无限稀释溶液，xA≈1，fA≈1，fB为定值，由式（方程（4.11)可写成

（4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)D－A、B体系中的结晶系数31方程（4.11)可写成D=xBmAH/(xAmB)（由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且还是溶液组成的函数。对于理想溶液，α＝1，因此D=K，即仅与温度有关。当组分B浓度很小时，xA≈1，这时D=xBmAH/mB

（4.17)当xB<<xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式M为分子量32由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：将4.18-19带入4.17，得4.2式4.1933溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：4.1933由式4.14和4.17得：D0=D(γAH/γB）即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数有关，与两组分在溶液中的活度系数有关。4.2034由式4.14和4.17得：4.20344.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响

1温度的影响由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得：

(4.21)含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接近1，因此活度系数也接近1。因此(4.22)354.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响1平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得：μ0BP－μ0BT一摩尔组分B溶于mB＝1的该物质组分溶液中化学势变化。化学势的变化由下式表示Δμ＝ΔH-TΔS(4.24)4.2336平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4如果同晶物质中A、B化学势的熵相等，此过程化学势的变化等于标准焓变，且在固体中微量组分的热力学活度系数fB还是温度的函数。根据组分B在实际固体溶液中的化学势μ‵和在理想固体的化学势μ〞的表达式,可得fB与温度的函数:4.2537如果同晶物质中A、B化学势的熵相等，此过程化学势的变化等于标μ‵

BT

＝μ0BT+RTlnxBfB(4.26)μ〞

BT

＝μ0BT+RTlnxB由此得（4.27）式中μ‵

BT

-μ〞

BT

–从实际固体溶液过渡到理想固体溶液时化学势的变化。38μ‵BT＝μ0BT+RTlnxBfBfB精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中的溶解热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得K＝D0e－ΔH/RT（4.28)γB/γA之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原因，D、D0随温度变化有复杂的特点。多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。39fB精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中的溶解热。体系温度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2－Ra(NO3)2－H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2

－Ra(CH3O2)2－H2O500.96750.921000.8940体系温度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O32液相组成的影响赫洛宾提出以下规则：“改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生不同的变化则Kx、D发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则Kx、D值增加。412液相组成的影响41此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓度增加时，Kx下降；浓度降低时，Kx增加；如果向溶液加入与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时，Kx增加，而D变化不大。

42此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓度增

液相组成Br在溶液中的含量摩尔/升KxDBaBr2摩尔/升HBr摩尔/升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.943液相组成Br在溶液中的含量KxDBaBr2HBr3.1101在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低。BaCl2与常量组分有相同离子，但不形成混晶。Kx近似地与常量组分浓度成反比。

Ba2+,摩尔/升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩尔/升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56浓度比2.11Kx常数比2.1244在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl系数D随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已考虑了这种变化：

D＝Kxc/ρT(4.29)醋酸和醋酸纳存在下，微量组分Pb与他们形成离解度小的碱式盐：（浓度：摩尔/升）

硝酸铅1.884.55醋酸钠07.13醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.5445系数D随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已考虑了这种变络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂时的结晶系数Dk与不存在络合剂时的结晶系数D的关系为：

K，K’－微量组分和常量组分络合物的稳定常数，[A]，[AC]，自由离子和络合离子浓度。如果[AC]》[A]，则D=DK(K/K’)46络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂时的结晶系数D下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在25℃下的结晶数据，锶与钡与乙二胺四乙酸形成络合物：可见,知道钡络合物的稳定常数,就可求得锶化合物的稳定常数。被络合的Ba与自由Ba浓度比1.630.4560.1950DK0.00650.01160.1950.13锶与钡稳定比常数31.833.630.147下面给出存在乙二胺四乙酸时，锶与硝酸钡在25℃下的结晶数据，由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：

对于能离解成两种离子的电解质，平均活度系数等于γ±＝（γ＋γ－）1/2

（4.31)将平均离子活度系数代入方程4.30，得（4.30)48由方程（4.10)(4.13)(4.20)得：对于能离解成两

从该方程可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组分的热力学活度系数值有关。因此，不能根据各组分溶解度之比测定结晶系数。当微量组分在微量浓度（0.01M）范围内变化时，实际上不引起KX和D的变化，当浓度较高时，如果固体中微量组分的热力学活度发生变化，则KX和D变化。（4.32)49从该方程可以看出，结晶系数与固体溶液中微量组分的热力学活度系固相组成的缓慢变化引起KX和D缓慢变化。当固相组成急剧变化时，KX和D发生跳跃式改变。Sr（NO3)2.4H2Ot，℃1520291.080.740.66Sr（NO3)2t，℃3450803.32.92.250固相组成的缓慢变化引起KX和D缓慢变化。当固相组成急剧变化时4第二个微量组分的影响如果溶液中存在两个互不作用的微量组分，并且当它们植入常量组分晶格而不引起晶格缺陷数目变化时，则两个微量组分独立进行分配，例如，镭和铅同位素，RaD（210Pb）在氯化钡溶液和晶体间进行分配：RaD10－12～10－1110－12～10－11Ra10－1210－12RaD的KX常数172174Ra的KX常数46.448.3RaD的D系数19.119.3Ra的D系数5.185.39514第二个微量组分的影响RaD10－12～10－1110－5溶剂的影响随着溶剂的改变，溶液组分的热力学活度也发生变化。这种情况下，生成固体溶液的焓不变，体系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0.870.30Rb（K）Cl－C2H5OH0.500.316Rb（K）Cl-CH3COCH3(97%)0.310.305K（Rb）Cl－H2O0.20K（Rb）Cl－C2H5OH0.560.88K（Rb）Cl-CH3COCH3(97%)0.850.86525溶剂的影响体系De－ΔH/RTRb（K）Cl－H2O0吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相的一种现象。如含有微量钍的水溶液加入铁盐和氨水，钍离子就会吸附在氢氧化铁沉淀表面，但在Fe(OH)3絮状沉淀的内部并不存在钍。这就是吸附共沉淀现象。本节简要介绍放射性核素在沉淀表面的吸附知识。4.2放射性核素的吸附现象53吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子可在悬浮体和胶体颗粒上、碳、离子交换物质、纸过滤器、玻璃和许多其他物质上吸附。许多情况下，离子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程x＝Kc1/n

（4.31)和朗格米尔方程(Langmuir）方程x＝Kcx∞/(1+Kc）（4.32)x、x∞－溶液离子浓度为c时和吸附饱和时的吸附量。4.2.1吸附类型54溶液中放射性同位素的吸附，在放射化学中起重要作用。离子可在悬低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：x＝x

∞Kc1/n

许多材料上，如离子交换剂上，实现离子交换吸附，遵循质量作用定律:x/y＝K(xcx1/Zx/ycy1/Zy)（4.33)x、y－溶液离子浓度为c时和吸附饱和的吸附量。cx、cy－离子摩尔浓度，Zx、Zy－离子电荷。55低浓度时，吸附量正比于浓度，方程变为：55法斯特1913年将吸附率与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成的化合物溶解度关联起来。后来，潘涅特发展了该工作，得出规律：“溶液中处于阳离子状态的放射性同位素，与沉淀的阴离子生成的化合物愈难溶，那该元素就愈强烈地被正在析出或者预先形成的沉淀所吸附。”该规则已被许多实验证实，如下表中铅同位素ThB2＋（212Pb2+）在银盐上的吸附：4.2.2在离子晶体上的吸附56法斯特1913年将吸附率与放射性同位素阳离子同沉淀阴离子形成但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤化物沉淀却不能吸附铅的同位素ThB。后来，法斯杨确定了沉淀表面电荷对溶液离子吸附的影响。吸附剂铅沉淀阴离子盐的溶解度ThB2＋吸附率，％AgBr2×10－31.8AgI1×10－32.1AgIO35×10－543.1Ag2C2O43×10－581.3Ag2CrO42×10－797.957但该规则有许多局限性。如，虽然卤化铅是难溶化合物，但汞的卤化哈恩提出规律：“如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相反，放射性元素将吸附在极性晶体上。该情况下，放射性元素与带相反电荷的晶体晶格离子生成的化合物溶解或者离解越少，吸附越强烈。沉淀沉淀剂沉淀剂过量，%ThB吸附率,%CaSO4H2SO4588H2SO41092.2H2SO410倍98.4CaCl2105.2CaCl27倍1.7AgIKI573.1KI1076.9AgNO3104.5AgNO31002.058哈恩提出规律：“如果晶体表面的电荷，与放射性元素电荷符号相反哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂制得AgIO3、Ag2C2O4、Ag3PO4沉淀，即表面不带电荷的沉淀，能将ThB2＋全部吸附（表4.4）。弱酸介质中，ThB2＋不在不带电的表面吸附，但是向溶液中加入氯化钾时开始吸附，并随KCl的量增加而增加。KCl浓度，摩尔/升0.00.40.81.63.28.016.0ThB2＋吸附率，％0.04.58.119.141.255.472.7对偏哈恩规则的研究表明，生成沉淀的速率对吸附率有影响，因为表面积值是与沉淀的速度有关，而建立沉淀－固相表面平衡的速度又与沉淀的表面积有关。59哈恩吸附规则并不适用所有情况。如，用当量比的试剂制得AgIO还证实了，如果被吸附离子有很强的极化性质，则他们甚至能吸附在带相同电荷的表面上。因此，离子的大小影响吸附。粒子越小，越易吸附。由于吸附率与表面电荷有关，所以被吸附离子电荷值对吸附率有影响H＋浓度，摩尔/升0.0050.050.10Ra2＋吸附率，％7.9少0Ac3＋吸附率，％75.225.17.0Th4＋吸附率，％10010050.560还证实了，如果被吸附离子有很强的极化性质，则他们甚至能吸附在当有相同符号的多电荷离子存在时，由于多电荷能从吸附剂表面排斥放射性同位素离子；因此，溶液中微量组分其实不被吸附。例如，Ra2＋在饱和溶液中析出的K2SO4晶体上吸附57％，而当仅有0.1％钍盐存在时，吸附下降到2％。由于这个原因，吸附强烈依赖于溶液中的H＋浓度。根据现代观点，界面能分出固相近表层S和液体近表层A，这些表层含有的微量组分浓度和其在固－液相中的平衡浓度有所不同。61当有相同符号的多电荷离子存在时，由于多电荷能从吸附剂表面排斥在晶体表面出现电荷，与常量组分正离子和负离子从S层移入溶液的不同几率有关，还和A层吸附溶液的阴离子和阳离子的不同能力有关。溶液组成影响这些过程，随溶液组成的变化，S、A层电荷也在发生变化。AS62在晶体表面出现电荷，与常量组分正离子和负离子从S层移入溶液的常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做电位形成吸附。通过离子转换转移到A、S层，叫交换吸附。在双电层内层的吸附，称为一级交换吸附；双电层外层的吸附，称为二级交换吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。63常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做电位形成吸常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做电位形成吸附。通过离子转换转移到A、S层，叫交换吸附。在双电层内层的吸附，称为一级交换吸附；双电层外层的吸附，称为二级交换吸附。双电层和外壳层还衔接有离子扩散层。用过量KI制备AgI，与过量AgNO3制备AgI的双电层图。64常量组分和微量组分从溶液向晶体近表层S的迁移，叫做电位形成吸4.2.3一级交换吸附

当溶液中存在晶体表面离子的同位素或同晶离子时，在溶液和沉淀表面间发生离子交换。对于这类交换二维同晶就足够了。硫酸钙与硫酸钡不形成混晶，但钙离子可通过与钡离子交换而吸附到双电层内层，这是由于硫酸钙与硫酸钡存在二维相似性。654.2.3一级交换吸附当溶液中存在晶体表面离子的同位两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面上的原子之比还可以用下述关系式表示：（4.35)式中，N．－微量组分同晶原子数；N－给定元素在溶液（P）或表面（n）上的原子总数；D－结晶系数。如果采用x表示微量组分离子在沉淀表面的摩尔数，x0－x表示微量组分离子在溶液中的摩尔数，可得x/（x0－x）＝Dms0/(σcV)（4.36)m-吸附剂质量;s0-1克吸附剂表面积;σ溶液中常量组分离子的摩尔浓度;V溶液体积;ms0/n沉淀表面的摩尔数。66两种同晶离子在溶液中与在沉淀表面上的原子之比还可以用下述关系上式变换一下，将x变为Ns0m，x0－x变为c’V，此时N为单位表面吸附的微量组分摩尔数量，c’为微量组分在溶液中的浓度，可得N＝Dc’/（σc）＝Ac’（4.37)常量组分浓度不变时，微量组分从给定组成的溶液中吸附在单位沉淀表面的量，与微量组分浓度成正比。溶液中存在的其他非同晶离子，如果不改变常量组分晶体的溶解度，不改变常量组分和微量组分的热力学活度，则他们对一级交换吸附影响很小。67上式变换一下，将x变为Ns0m，x0－x变为c’V，此时N双电层外层可吸附任何与吸附剂表面符号相反的离子。因为外层离子与溶液中的离子处于平衡状态。位于外层的AZ0+，将于溶液中电荷为z1，z2，z3。。。zn的其他离子进行交换反应：ziATz0＋z0Bi，pzi＝ziAPz0＋z0Bi，Tzi（4.38）如除放射性元素离子外所有其他离子都是一价的，可得1/z0ATz0＋Bi，p＝1/z0APz0＋Bi，T

（4.39）假如离子在溶液中平衡浓度为c0，c1，c2。。。Cn，而在双电层外层的平衡浓度为p0，p1，。。。Pn，则4.2.4二级交换吸附68双电层外层可吸附任何与吸附剂表面符号相反的离子。因为外层离（4.40)变换后得（4.41)（4.42)6969（4.42a)

（4.43)（4.44)7070将φn代入4.43

（4.45)吸附离子浓度和ΔV、c及φn都是恒定值，则（4.46)因此，[x/（x0－x）]1/z0是电位形成离子对数的线型函数。

71将φn代入4.4371ThB2＋在溴化铊上的吸附ThB2＋在碘化银上的吸附72ThB2＋在溴化铊上的吸附ThB2＋在碘化银上的吸附724.43可写成

（4.47)或（4.48)

734.43可写成73吸附是一种快速过程。交换吸附发生在固相表面，并遵循单分子反应定律。x－x∞＝A＋Ke－αt

（4.49)x,x∞为t时刻和平衡时微量组分在溶液中的浓度，微量组分很难渗透到固体内部x－x∞＝K1e－α1t

＋

K2e－α2t

（4.50)即对数坐标为一曲线，理想状态下为两条直线4.2.5吸附动力学74吸附是一种快速过程。交换吸附发生在固相表面，并遵循单分子反应微量组分可在沉积物内表面沉积，即由于二级吸附沿晶体聚集体的棱角和进入母体晶体内部杂质的微界面进行沉积。这种现象叫内吸附。内吸附的性质与同结晶共沉淀不同：内吸附建立平衡的时间短。在多电荷离子存在情况下，结晶系数下降。25℃的0.1MH2SO4中铋离子的存在对ThB在K2SO4晶体和溶液间分配的结晶系数的影响：4.2.6内吸附BiNO3浓度，mg/ml05×10-31×10-25×10-21×10-11D19.216.311.87.52.40.375微量组分可在沉积物内表面沉积，即由于二级吸附沿晶体聚集体的棱放射化学中所遇到的放射性核素,大都在低浓度范围内以不同的物理化学状态存在于介质之中。在溶液中，它们可以以离子状态存在，也可以以分子状态或者胶体状态存在；固相中，他们可以存在于晶格的不同位置。放射性核素的物理化学状态与他们的氧化态以及物理、化学性质有密切关系。因此，研究在低浓度和微量条件下放射性核素的状态，无论在理论还是实践上都有重要意义。本节主要介绍有关放射性胶体和气溶胶的有关知识。4.3放射性胶体和放射性气溶胶

4.3.1概述76放射化学中所遇到的放射性核素,大都在低浓度范围内以不同的物理自然界中，大多数放射性同位素以超微量浓度存在；用核转变制备放射性同位素时，获得的也是放射性同位素的高度稀释体系。放射性同位素在高度稀释的体系中的行为取决于其物理、化学状态（分散度、粒子的成分、放射性同位素的氧化态、放射性同位素在固体晶格中的位置）。77自然界中，大多数放射性同位素以超微量浓度存在；用核转变制备放发现放射性现象最初的年代里，人们就对放射性同位素离子在高度稀释溶液中的分散度进行了研究。1912年，潘涅特发现在硝酸盐的中性溶液中，210Pb能透过半透膜，而210Bi，210Po却不能，因此，而210Bi，210Po在溶液中呈胶体状态，而210Pb只能在碱性条件下生成胶体。4.3.2放射性同位素在溶液中的状态78发现放射性现象最初的年代里，人们就对放射性同位素离子在高度稀4.3.3放射性胶体潘涅特认为，由于离子水解的原因，在氢氧化物达到溶度积后，生成氢氧化物的胶体溶液。可在许多情况下，当放射性元素浓度很低时，即便达不到相应的氢氧化物的溶度积，也出现放射性胶体。超过滤可见沉淀区离心794.3.3放射性胶体潘涅特认为，由于离子水解的原因，在氢戈德列夫斯基认为：放射性衰变子体产物具有电荷，这些电荷形成胶体粒子的中心。玛丽亚.居里和齐格蒙迪提出了放射性假胶体的假说。放射性同位素在大分子散度粒子上和杂质胶体粒子上的吸附作用，主要是溶液中的硅胶粒子。实验结果证实放射性溶液中存在真胶体和假胶体。80戈德列夫斯基认为：放射性衰变子体产物具有电荷，这些电荷形成胶1介质酸度的影响强酸介质中，放射性同位素一般形成真溶液；当降低溶液酸度时，每一种化学元素在一定的PH条件都能生成胶体粒子；但碱性元素和碱土元素的同位素例外，这些元素只能生成真溶胶。第Ⅲ族和第Ⅵ族元素在PH＝4～5时，生成胶体；而第V族元素在PH1～2时生成胶体。过渡时PH由下式确定：PH＝（1/n）lgLp[Me（OH）n]－lgKH2O－（1/n）lg[Men＋]4.3.4影响溶液中放射性同位素状态的因素放射性粒子浓度811介质酸度的影响4.3.4影响溶液中放射性同位素状态的2溶质的影响2.1与放射性同位素生成难溶化合物的离子的影响溶液中存在能与放射性同位素生成难溶化合物的离子是形成真放射性溶胶溶液的一个基本条件。由于一些化合元素的氢氧化物和碱性盐类的溶解度很小，溶液内氢氧根离子的存在会导致放射性胶体的形成。例如，向ThB溶液添加苛性钠，直到NaOH的浓度等于0.02摩尔/升，放射性胶体量一直增加。822溶质的影响822.2络合物的影响溶液中存在能与放射性同位素生成络合物的物质，防碍放射性胶体的形成。向胶体溶液中添加该类物质，会破坏已形成的胶体。当Po溶液内有氯离子存在时，由于生成了络合离子PoCl62－，不生成胶体；当存在柠檬酸纳时，随络合剂增加，用离心法析出的ThB正比例减少。2.3电解质的影响杂质离子的存在可能引起胶体离子电荷的转移，这不仅会改变胶体粒子的性质，而且会改变放射性同位素胶体形式的分数。832.2络合物的影响832.4杂质离子污染溶液的影响由于放射性同位素离子能在溶液中的杂质离子上吸附，因而生成放射性假胶体。同位素水稀释后各放射性胶体状同位素的分数%未纯化的水纯化水过滤析出纯化的水离心析出ThB59.428-37.9-15.6ThC48.016.0-87.6-30.5842.4杂质离子污染溶液的影响同位素水稀释后各放射性胶体状2.5溶液的影响研究放射性胶体的形成主要是水溶液中进行的,对其他溶剂研究很少。2.6时间的影响溶液内胶体离子随时间增大而增大。刚制备Po的硝酸溶液，离心法析出35％，45天后，析出71％。852.5溶液的影响851906年，伊伦.居里实验证实，H在空气中衰变时，生成的放射性同位素进入聚合体内，并在重力作用下沉积下来。把感光片放在含H的空气中，，发现感光片中呈现星状α粒子痕迹，，这只能是进入一个聚合体的放射性同位素α衰变结果。气溶胶粒子和放射性原子在气体介质中的状态如同液体中一样，也具有电荷，所以在直流电场中会沉积。4.3.5放射性气溶胶861906年，伊伦.居里实验证实，H在空气中衰变时，生成的放射第四章放射性核素的低浓物理化学Chapter487第四章放射性核素的低浓物理化学Chapter414.1

放射性核素的共沉淀现象

4.1.1同晶现象

4.1.2共沉淀规律

4.1.3共沉淀时的热力学平衡分配

4.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配的影响4.2放射性核素的吸附现象

4.2.1吸附类型

4.2.2在离子晶体上的吸附

Contents

第四章目录884.1放射性核素的共沉淀现象Contents

4.2.3一级交换吸附

4.2.4二级交换吸附

4.2.4吸附动力学4.3放射性胶体和放射性气溶胶

4.3.1概述

4.3.2放射性同位素在胶体中的状态

4.3.3放射性胶体

4.3.4影响溶液中放射性同位素状态的因素

4.3.4放射性气溶胶

Contents894.2.3一级交换吸附Contents在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律,因而特别重要。

共沉淀

吸附微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定律。

胶体气溶胶90在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用载体（carrier）共沉淀法将其从溶液中析出。用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为共沉淀(coprecipitation)。91如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫共结晶(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫吸附(Sorption)。92微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCO3沉淀Ca2＋Pd2＋（被测）共沉淀过程93Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀。CaCOZnCuSSS共吸附共结晶94ZnCuSSS共吸附共结晶8微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义：半导体的导电性催化剂的活性荧光材料和量子发生器的性能金属的强度和塑性95微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭伊伦和弗雷德里克.约里奥－居里提取了磷和硅的人工放射性同位素哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物－镧和钡的放射性同位素西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素96共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质：10放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性共沉淀现象。共沉淀按其机理不同，分为

同晶共沉淀吸附共沉淀4.1放射性核素的共沉淀现象97放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（混晶，SolidSolution），这是同晶现象的主要标志。4.1.1同晶现象98米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同

根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（>8.6℃)--含七个水分子的单斜晶系（<8.6℃)99根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半径将导致方解石转变为文石结构（表4.1)。100格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Gold

化合物阳离子半径，A0晶体结构MgCO3CoCO3FeCO3ZnCO3MnCO3CdCO30.740.780.800.830.910.93方解石CaCO3SrCO3PbCO3BaCO31.041.201.261.58文石101化合物阳离子半径，A0晶体结构MgCO30.74方解石Ca按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同晶：两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42-电荷总数相同，但电荷分布不同，Sr2＋S6＋O42-和K＋Cl7＋O42-C）电荷总数不同，但原子数目一样，TiO4＋O22-和Mg2F2-102按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同晶：16同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类：1.第Ⅰ类混晶（取代同晶现象）。晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如KCl－RbCl）。同二晶也属于该类同晶现象。103同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混2.第Ⅱ类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须有很大差异。如C可以植入Fe或Ti中。3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如YF3与CaF2形成的混晶（下图）。1042.第Ⅱ类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分Ca2＋F－Y3＋105Ca2＋F－Y3＋194.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格利姆－戈德施密特规则的化合物，如Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。5.反常混晶。不符合格利姆－戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（Ⅲ），氟化镭与氟化镧，Am（V）与K4[UO2(CO3)3]。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。1064.格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格利1926年，哈恩将沉淀分为两类——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分配在沉淀内部）。区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，微量组分的分配系数是常值，而吸附共沉淀时，沉淀——溶液间很快建立平衡，而真沉淀时，建立平衡较慢；表面电荷对吸附共沉淀有影响，而对真共沉淀没有影响。但这些并不是总能将两类沉淀区分开。4.1.2共沉淀规律1071926年，哈恩将沉淀分为两类——真共沉淀和吸附共沉淀。在真哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内容是：“放射性核素或者其他处于微量的化学元素仅在下列情况下转到固相晶体：如果它能加入构成常量组分的晶格，即微量组分与固相阴离子形成化合物，该化合物的晶体与相应的常量组分化合物同晶。赫洛宾（1924）指出：如果两个物质是同晶或者同二晶，而其中一个的浓度很小，则微量组分于恒温和恒压下在结晶相和溶液间的分配是一恒定值，与两相的量之比无关。108哈恩曾建立了吸附共沉淀和真共沉淀的两个原则。真共沉淀规则的内（4.1)x－微量组分在晶体中的量；x0－微量组分在体系中的总量；mT－晶体质量；mP－溶液质量；ρT－晶体密度；ρp－溶液密度；

Kx－赫洛宾常数。109（4.1)x－微量组分在晶体中的量；x0－微量组分在体系中的方程（4.1）与能斯特方程一致，因为VT和VP－固相和溶液的体积；cT和cP－微量组分在晶体和溶液中的浓度。对于实用目的，更为方便的表达式如下：x0和x－微量组分在体系和晶体中的量；y0和y－常量组分在体系和晶体中的量；D－结晶系数110方程（4.1）与能斯特方程一致，因为x0和x－微量组分

如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么微量组分在溶液和固相间的热力学结论也必须十分严格。如果在含有组分A与组分B的结晶－溶液体系中存在等温平衡，那么4.1.3共沉淀法（共结晶）时的热力学平衡分配下标T，P表示固相和溶液相中的组分平衡时，μAT＝μAPμBT＝μBP

111如果常量组分和微量组分在溶液中活度系数不为1，那么微量组分μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)μi=μi0

+RTlnai(4.4)式中,ai

－i组分的热力学活度根据以下方式选取体系各组分的标准状态。1、对于固相中的任意纯组分：ai＝xifi(4.6)limfi(x→1）＝limai(x→1）＝1（4.7)式中xi－i组分在固相中的摩尔份数；fi－中i组分在固相中的热力学活度系数。112μAT+μBT＝μAP+μBP(4.3)这样选取标准状态时，根据4.4式得μAT和μBT为纯组分A、B的化学势；μAP、μBP

为mi＝1时假设理想溶液中组分A、B的化学势。平衡常数K＝aBTaAP/（aATaBP)（4.7a)由于纯固相的热力学活度aT＝1，故对于纯组分A、B的饱和溶液：μ0AT

＝μAH

＝μ0AP+RTlnaAH（4.8a）μ0BT

＝μBH

＝μ0BP+RTlnaBH（4.8b）113这样选取标准状态时，根据4.4式得μAT和μBT为纯组分A可得aAH＝exp[－（μ0AP

－μ0AT)/RT](4.9a)aBH＝exp[－（μ0BP

－μ0BT)/RT](4.9b)由(4.9a)、(4.9b)得K＝aAH/aBH（4.10)因此,平衡常数等于组分A和B在其饱和溶液中的热力学活度比，如果两组分在溶液中的活度系数相等，平衡常数也等与两组分的溶解度比。114可得28如v可离解成v＋和v－两种离子ai＝aiv＋＋aiv－＝ai±v共结晶时，液体溶液常被常量组分A所饱和。由(4.5)-(4.7)得mAH

组分A在饱和液体溶液中的摩尔浓度;γAH组分A的热力学活度系数4.11115如v可离解成v＋和v－两种离子4.1129对于无限稀释溶液，xA≈1，fA≈1，fB为定值，由式（4..11）或者K=D0fB(4.13)D0为拉特涅尔分馏“真”常数。该值同K一样，与温度有关。此外，它还与固体溶液中常量组分的热力学活度有关。4.12116对于无限稀释溶液，xA≈1，fA≈1，fB为定值，由式（方程（4.11)可写成

（4.15)D=xBmAH/(xAmB)（4.16)D－A、B体系中的结晶系数117方程（4.11)可写成D=xBmAH/(xAmB)（由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有关，故结晶系数不仅是温度，而且还是溶液组成的函数。对于理想溶液，α＝1，因此D=K，即仅与温度有关。当组分B浓度很小时，xA≈1，这时D=xBmAH/mB

（4.17)当xB<<xA时，组分B在固相中的摩尔份数可用4.18式M为分子量118由于热力学活度系数与温度及溶液组成有关，而平衡常数仅与温度有溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：将4.18-19带入4.17，得4.2式4.19119溶液中A、B的摩尔浓度比等于每个组分的摩尔数比：4.1933由式4.14和4.17得：D0=D(γAH/γB）即A、B两组分的热力学平衡分配与体系中的结晶系数有关，与两组分在溶液中的活度系数有关。4.20120由式4.14和4.17得：4.20344.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响

1温度的影响由共沉淀时的热力学平衡分配（参见4.15）得：

(4.21)含微量组分的稀固体溶液中，常量组分A的摩尔份数接近1，因此活度系数也接近1。因此(4.22)1214.1.4共沉淀时各种因素对平衡分配过程的影响1平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4.4)(4.7)求得：μ0BP－μ0BT一摩尔组分B溶于mB＝1的该物质组分溶液中化学势变化。化学势的变化由下式表示Δμ＝ΔH-TΔS(4.24)4.23122平衡常数随温度的变化遵循（4.23)，此方程由（4.3)(4如果同晶物质中A、B化学势的熵相等，此过程化学势的变化等于标准焓变，且在固体中微量组分的热力学活度系数fB还是温度的函数。根据组分B在实际固体溶液中的化学势μ‵和在理想固体的化学势μ〞的表达式,可得fB与温度的函数:4.25123如果同晶物质中A、B化学势的熵相等，此过程化学势的变化等于标μ‵

BT

＝μ0BT+RTlnxBfB(4.26)μ〞

BT

＝μ0BT+RTlnxB由此得（4.27）式中μ‵

BT

-μ〞

BT

–从实际固体溶液过渡到理想固体溶液时化学势的变化。124μ‵BT＝μ0BT+RTlnxBfBfB精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中的溶解热。由式（4.20)(4.22)(4.27)得K＝D0e－ΔH/RT（4.28)γB/γA之比随温度变化，并用溶液中组分的摩尔焓测定。鉴于该原因，D、D0随温度变化有复杂的特点。多数情况下，D随温度升高而下降，但有的情况例外。125fB精确到熵相等，等于一摩尔组分B在理想固体溶液中的溶解热。体系温度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O34.520.1956.114.37100.42.37Pb(NO3)2－Ra(NO3)2－H2O02.06252.471002.83Ba(CH3CO3)2

－Ra(CH3O2)2－H2O500.96750.921000.89126体系温度，℃DCrO4－RaCrO4－H2O32液相组成的影响赫洛宾提出以下规则：“改变液相组成时，如果常量组分和微量组分离子的热力学活度之比保持不变，则结晶系数实际上不发生变化。如果改变液相组成时，由于络合形成不离解的化合物或其他原因，导致常量组分的热力学活度发生不同的变化则Kx、D发生相应的变化。如常量与微量组分热力学活度比降低，则Kx、D值增加。1272液相组成的影响41此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓度增加时，Kx下降；浓度降低时，Kx增加；如果向溶液加入与常量组分有相同阴离子的物质时，则共结晶时，Kx增加，而D变化不大。

128此外，溶液中常量组分的总浓度发生变化时，Kx也变化。当浓度增

液相组成Br在溶液中的含量摩尔/升KxDBaBr2摩尔/升HBr摩尔/升3.1101.5652.812.52.920.271.7357.712.02.840.431.8559.112.82.421.032.2468.412.61.722.223.08116.014.91.272.923.55146.013.9129液相组成Br在溶液中的含量KxDBaBr2HBr3.1101在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl2，Kx降低。BaCl2与常量组分有相同离子，但不形成混晶。Kx近似地与常量组分浓度成反比。

Ba2+,摩尔/升Ba(NO3)20.1890.185BaCl200.202Kx15464D2.312.24Ba2+,摩尔/升0.4110.886Kx46.121.7D1.491.56浓度比2.11Kx常数比2.12130在Ba(NO3)2-Ra(NO3)2-H2O中，加入BaCl系数D随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已考虑了这种变化：

D＝Kxc/ρT(4.29)醋酸和醋酸纳存在下，微量组分Pb与他们形成离解度小的碱式盐：（浓度：摩尔/升）

硝酸铅1.884.55醋酸钠07.13醋酸03.28D18.226.3Kx2.184.54131系数D随溶液中常量组分的变化较少，因为系数本身已考虑了这种变络合物的存在，对结晶系数有显著影响。存在络合剂时的结晶系数Dk与不存在络合剂时的结晶系数D的关系为：

K，K’－微量组分和常量组分络合物的稳定常数，[A]，[AC]，自由离子和络合离子浓度。如果[AC]》[A]，则D=DK(K/K’)