2015环科有机化学教学-04环烃一、脂环烃分类异构和命名

分⑴根据成环碳数：三碳环、四碳环、五碳环⑵根据碳原子饱和与

饱和脂环烃：环烷不饱和脂环烃：环烯烃、环炔⑶根据分 的个数单环脂环

螺多环脂环 稠

螺[2.4]庚十氢化桥注 小 普通12个C

二环[2.2.1]庚CnH2n环烷烃与烯烃互为同分异构CnH2n-2环烯烃⑵环

构造异构:顺反异

CH3环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上，以环平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（ci-)，否则叫反式（trans-)。 顺-1,4-二甲基环己反-1,4-二甲基命名:环+开链⑴环烷 例 C2H5

1-甲基-2-乙基环戊11例

32

1，3-二甲基-1-乙基环己 34⑵环烯（炔） ①以不饱和碳环 ，称为环某烯（炔 时使不饱和键最小1 例 1,3-环己二 41 例 1-甲基-1-环己 4⑶螺环化合 ①根据成环的碳总数，叫螺[]某烷②两环除共用碳原子（螺原子）外的碳原子数，由小到大，放于[]内并用 ：从小环（连接螺原子的碳原子）开始—螺原子—大环（并尽可使取代基位次小） 2例

7例 例7 4螺[3.4]

5-甲基螺[2.4]庚

5-氯螺[2.5]辛⑷双桥环化合 ①根据成环的碳总数，叫二环[]某烷②选桥头碳原子（一般为分支最多的碳原子），将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[]内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个③ 回到第一个桥头碳，最后编最短的桥。（若有取代基，则尽量使其位次较小 3.83.例 65

二环[4.2.0]辛..例 二环[2.2.1]庚 练

二环[4.3.0]壬

7-甲基螺[2.5]-4-辛⑴类似烷烃的化学性①取代反应（自由基取代反应※注：环烷烃在常温下不被一般氧化剂氧化鉴别环烷例⑵类似烯烃的化学性环丙烷和环丁烷存在较大的环张力，环不稳定，易开环，具有类似烯烃①催化加

②加卤注:环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不发生加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃③加卤化※若取代环丙烷发生加成反应时，含氢最多和含氢最少的碳碳键断裂，且加取向

环烯烃的化学性质(与烯烃类加成

反-1,2-二溴环戊例

CH3⑵-H的卤代反

(3-氯环戊烯 溴代用⑶氧

Zn/H2O ⑷共轭环二烯烃的DielsAlder反+丙烯酸双环化合 双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲(1R,2S,4R)-methylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-练习：用化学方法鉴别化合×褪 褪 褪三、环烷烃的结构与稳定⑴环丙烷戊烷环己⑵C12以上的大环化合物的张力能很小或等于零 ∴它们是很⑴燃烧热：指1mol化合物完全燃烧生成CO2和H2O所放出的热环越小，每个CH2的燃烧热越大，环越不稳定⑵角张以环

①sp3杂化。为了成环,环上C–C键间的夹角要偏离正常的109.5°,形成弯曲键，轨道的 H

②这种由键角偏差引起的张力称为角张力H③除了角张力外，环丙烷相邻C–H键都 式构象，非键原子间斥力大,这种由 式构象引起的张力叫扭转张力④从环丁烷开始,成环碳原子不在同一平面上，轨道 非键原子间的斥力有所降低,使分子内能降低,稳定性提高。四、环烷烃的构环己烷存在最稳定的椅式构象环上C–C键间的夹角保持109.5有相邻C–H键都处于较稳定的交叉式构象,环内氢原子之间相距较远,几乎无张力椅式构无角张

椅式构象的纽曼无扭椅式构象可翻转为另一个椅型构象，其中经过半椅式、扭船式和象42365 23651椅 半椅 扭船 船在室温下，由于分子热运动，环迅速翻转，由一种椅式构象转变成另一椅式 2365223652365在整个平衡中椅式构象约占99.9% ... ... 六个C分居两个平行平面（两平面相距5 ..

..

每个C上有两个C-H键，其一为a（竖键或直立键）——另一为e键（横键或平伏键）——约平十二碳氢键中，六个在环上，六个在环下相邻碳原子上的直立键（平伏键）处于反位，间的翻转时，碳氢键的相对位置不变，但直立键变为平伏键，平伏键变为直立键 H

环己烷1、3和上直立键的氢的距离为.3n,几乎没有空间张力。25

97 3※一取代环己烷中大基团处于e键的构象是稳定构象（优势构象）※环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的构象环上有不同取代基是，大的取代基在e-键的构象最稳定例1反–1,2–二甲基环己烷的优势构ee 例2顺–1–甲基–4–叔丁基环

苯的结苯 式 的稳定化作 论Doublebondtothis

为了解决经典结构式表示复杂的离域系所产生的象而,是虚为了解决经典结构式表示复杂的离域系所产生的象而,是虚构的,

Ortothis H

即使写出的可能极限结构也未必都存在,介或说于这些极限结构之间 小的极限结构可忽略不写书 结构式应遵循的原则一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必符合书写经典结构式的规则一化合物分子的不同极限结构式之间只存在电子的转移而不存在原子核的相对移动;一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子;(但电荷分离 是可以的一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样。１物理性质２２.１苯环的亲电取代苯环的离苯环的离π轨HE + 苯环上的亲电取代类SO3HSulfonationNO2 NitrationX

AlkylationO Halogenation

Acylationπ进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互π合物是通过电荷转移形成的，因 垂直于苯环平面的直线亲电取代反应中生成π++棕红它在500nm有吸收，而苯297nm处的吸收峰不复存HD+HD+在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生不同于π络合物的另一 ，称之为络合物.这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短E+EHE反应机理E+EHEπ络π络合络合一一般来说π络合物的形成是可逆的络合物的形成基本上是不可逆的，络合物，络合物，后者失去离子基团生成产物反应历程是加成－消除历程用反应式表示LL+LE-E溴化反

反应机理+2 2 2IHI++IOOH O+ HOOHOH2O+OOO O NHN2+磺化反OOOS+OOS OO SO OSO傅氏烷基化反应(F-+ H43傅氏酰基化反

O O 结构和活性的关单取代苯致活取代致钝取代致活取代致钝取代XXXEEEXX EXX E络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使络合物不稳定最强O，NHRNH2氨OH， 烷氧OO致CR，OCR，酰胺酰氧()X氯甲最强O，NHRNH2氨OH， 烷氧OO致CR，OCR，酰胺酰氧()X氯甲 最NH3氨基正离NO2，CF3CCl3三氯甲CN三氟甲基OOOOOCH R酰C羧OHC酯ORC二取代酰胺最NH3氨基正离NO2，CF3CCl3三氯甲CN三氟甲基OOOOOCH R酰C羧OHC酯ORC二取代酰胺 必 ，这两类取代基无论哪 二元取代苯的定位规个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：例如苯环上原有的两个取代基对于引第三个取代基的定位方向不一致。这主第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要例如

硝基、羧基同是间例如

加成反 +BirchO供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-+ 2OO2+450- +4CO2+O 侧链卤

O

O

or

or

oror

or

（一）平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系

的P轨道的程度不完全相同，稳定性不 9 2 3

α位位又称为β 电荷密度 >（二）1.1.++Pd/2四氢化十氢化2OO2 O+ O邻苯二甲酸重要的有机化工原 含邻、对位基时同环氧0~60 α165萘磺H2SO4，165 萘磺酸有机合成的重硝萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α高温生成β-异构体的原因HHHHα位比速率控 平衡控—单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于环上π电子数为4n+2n0、1、2、符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是克尔6个πn=

10个πn=其他不含苯环，其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。1.具有1.具有芳香性的离（1）HH苯HH成环C共平π=非环状闭合共无成环C共平π=环状闭合共有其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物（2）HHHHH ф（3）126°126°46K2K,==K成环C成环Cπ=无π=n=无薁

天蓝色片状固体，90° 含10个π电子，成环C都在同一平面++可表示如下（1）[10

（2）14]HHHHH（3）[18 HHHπ电子 n=O呋NN喹上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性O O Problem1.O O Problem2.ProposestructuresforcompoundsG-concd.60-concd.(CHSO)concd. H3O+,Problem3.WritethestructureofeachOO+O(A(C11H12O3(B(C11H14O2O(C(C11H13ClO(D(E(C11H14O(F((GCCl4,light(C11H11Br)EtOH,Problem4以苯、甲苯以及不超过2C的 C参考答案 EtBr, Br2,

NaNH2-

Br2,

2Cl, H2O,2

Cl2,

Cl2, ,Cl2, CH3CH=CH2,

KOH,

一、试推测化合物（A）、(B)、(C）(D)、(E）的分子结构式(A)(A)(B)(C)H2SO4,(D)2-(E)2)一、由由浓DD ？ O ？ O①？？？？△