酰化反应(共41张PPT)精选

第八章酰化反应(fǎnyìng)第一页，共41页。主要学习内容概述N-酰化C-酰化学习要求了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的特点及实际应用、掌握酰化反应(fǎnyìng)机理、影响因素等。第二页，共41页。8.1.1定义(dìngyì)

有机化合物分子中的碳原子(yuánzǐ)、氮原子(yuánzǐ)、氧原子(yuánzǐ)或硫等原子(yuánzǐ)上引入脂肪族或芳香族酰基的反应叫做酰化反应。常见(chánɡjiàn)的酰基？8.1概述

酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。第三页，共41页。硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基（羧基）碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯亚磺酰基苯甲酰基8.1概述(ɡàishù)第四页，共41页。8.1.2酰化试剂(shìjì)及反应的活泼性常用(chánɡyònɡ)酰化剂（1）羧酸RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（2）酸酐(suāngān)：CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)8.1概述第五页，共41页。（3）酰氯（4）羧酸(suōsuān)酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺（6）其他(qítā)：如双乙烯酮、二硫化碳8.1概述(ɡàishù)（NCS)提供乙酰乙酰基第六页，共41页。通过导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基,所得产物(chǎnwù)的溶解度可大大改善。8.1概述(ɡàishù)第七页，共41页。如唬珀酰基（丁二酰基）壳聚糖可溶于水、稀酸及稀碱中；己酰、葵酰、十四酰壳聚糖能溶于苯、间甲酚、二氯乙酸；己酰甲壳素还能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸(jiǎsuān)、乙酸中；苯甲酰甲壳素能溶于苯甲醇、甲酸(jiǎsuān)和二氯乙酸中。应用：1、例如可制成多孔微粒用作色谱填料,分离不同分子量的葡聚糖和氨基酸；2、也可用作固定化酶的载体,尤其己酰、N一辛酰基壳聚糖是血液相容性材料；3、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性,这些材料可作为生物医用材料广泛用于生物医学工程领域。8.1概述(ɡàishù)第八页，共41页。8.2N-酰化N-酰化的目的N-酰化反应(fǎnyìng)历程用不同酰化试剂的N-酰化反应(fǎnyìng)第九页，共41页。8.2.1N-酰化的目的(mùdì)永久性酰化（赋予染料或有机物新的性能）氨基(ānjī)保护（过渡性酰化）8.2N-酰化过渡性N-酰化要考虑(kǎolǜ)：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。第十页，共41页。8.2.2反应(fǎnyìng)历程N-酰化的难易，与胺类及酰化剂的活性及空间(kōngjiān)效应有关。P254δ+8.2N-酰化第十一页，共41页。胺类活性比较（伯>仲；脂肪>芳香(fāngxiāng)；空间阻碍）芳香(fāngxiāng)胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸电子基团的不同类型酰化试剂的活性δ1+δ2+δ3+δ1+<δ2+<δ3+8.2N-酰化脂肪(zhīfáng)族酰化试剂随着烷基链的增长而减弱，芳香族酰氯的反应活性低于脂肪(zhīfáng)族酰氯的活性第十二页，共41页。8.2.3用不同(bùtónɡ)酰化试剂的N-酰化反应羧酸：如乙酸(yǐsuān)通式：（1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）；（2）反应可逆

（3）加催化剂,加速反应：强酸，但要控制pH;实例：P256-257.解热镇痛、冰染染料等增加酸用量脱去反应生成水高温熔融脱水酰化（胺类为挥发）化学脱水（P2O5)溶剂共沸蒸馏脱水法（苯或甲苯）8.2N-酰化第十三页，共41页。冰染染料色酚钠盐溶液和色基重氮盐溶液在纤维上偶合(ǒuhé)而生成的不溶性偶氮染料。染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液中浸渍（俗称打底）再与色基的重氮盐溶液或色盐溶液在低温下偶合(ǒuhé)，在纤维上生成染料而显色。色基重氮化时常用冰冷却故名。8.2.3用不同(bùtónɡ)酰化试剂的N-酰化反应色酚AS第十四页，共41页。（1）酰化活性较高，一般可不加催化剂；（2）反应温度较低（20～90℃）；（3）酰化剂过量较少（5～10％）；（4）反应不可逆。（5）活性低的芳香胺，或者空间阻碍大的芳香胺加少量强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，可能(kěnéng)生成二酰化产物。

酸酐(suāngān)：如乙酐，邻苯二甲酸酐(suāngān)8.2N-酰化第十五页，共41页。得到(dédào)酰化的H酸酰化其中(qízhōng)一个氨基8.2N-酰化第十六页，共41页。（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度(wēndù)低（0℃或更低）；（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂（碱性物质）。酰氯（脂肪(zhīfáng)羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等）8.2N-酰化第十七页，共41页。（1）用脂肪(zhīfáng)羧酸酰氯酰化活性：随着C原子数的增加活性降低，长烷基链的酰氯仍有比较高的。活性长链脂肪酰氯亲水性差，易水解，用非水溶剂(róngjì)。低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水做溶剂(róngjì)，同时滴加碱性物质溶液，控制pH=7-88.2N-酰化第十八页，共41页。氯代乙酰氯活性更高的酰化剂空间(kōngjiān)阻碍大的胺类8.2N-酰化第十九页，共41页。（2）用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化常用的酰氯活性低一些(yīxiē)，不易水解，直接在强碱性水介质反应8.2N-酰化第二十页，共41页。马尿酸8.2N-酰化第二十一页，共41页。光气（碳酰氯）（1）酰化活性很高；气体(qìtǐ)（2）有剧毒。（3）脲衍生物及异氰酸酯氨基甲酰氯氨基甲酸酯甲苯二异氰酸酯脲类化合物猩红(xīnghóng)酸盐偶氮染料偶合组分8.2N-酰化第二十二页，共41页。实例(shílì)：甲苯二异氰酸酯步骤：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，t=35oC-40oC通入光气反应，然后在130oC高温反应。结束后用N2吹出HCl和光气，蒸馏氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。合成泡沫、橡胶、涂料(túliào)等的重要中间体。第二十三页，共41页。三聚(sānjù)氯氰(三聚(sānjù)氰酰氯）P2658.2N-酰化活性艳红(yànhónɡ)三聚氰胺：2,4,6-三氨基(ānjī)-1,3,5-三嗪面粉增白剂：BPO（过氧化二苯甲酰）荧光增白剂第二十四页，共41页。（1）酰化活性高；（2）酰化剂成本(chéngběn)低廉；（3）酰化收率高（95%），产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备高。双乙烯酮（合成(héchéng)乙酰乙酰芳胺的最好方法）8.2N-酰化第二十五页，共41页。8.2.4N-酰化反应(fǎnyìng)终点的控制芳胺酰化，渗圈实验(shíyàn)第二十六页，共41页。8.2.5酰基的水解(shuǐjiě)简单(jiǎndān)酰基的水解稳定性第二十七页，共41页。8.3C-酰化C-酰化反应主要(zhǔyào)用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸傅氏酰基化反应(fǎnyìng)制芳酮C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔（Vilsmeier）、瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应(fǎnyìng)第二十八页，共41页。8.3.1傅氏酰基化反应(fǎnyìng)制芳酮酰化剂：酸酐或酰氯催化剂：酸性(suānxìnɡ)催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应——Freedel-Crafts反应，亲电质点：8.3C-酰化第二十九页，共41页。8.3.1.1以酰氯为酰化剂每mol酰氯理论(lǐlùn)上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。8.3C-酰化8.3.1傅氏酰基化反应(fǎnyìng)制芳酮第三十页，共41页。8.3.1.2以酸酐(suāngān)作酰化剂总反应(fǎnyìng)方程式：8.3C-酰化8.3.1傅氏酰基化反应(fǎnyìng)制芳酮第三十一页，共41页。影响(yǐngxiǎng)因素被酰化物结构（电子因素）；甲苯和苯（收率70%、15%）。苯胺中氨基影响，保护。卤苯，更强的催化剂和反应条件引入酰基的影响。酰基两个邻位有给电子基团硝基、磺基。不能进行酰化反应。杂环：呋喃、噻吩(sāifēn)和吡啶、嘧啶。酰化剂结构：酰卤（不同酰卤）；酸酐；羧酸；催化剂：Lewis、质子酸（活性顺序）；溶剂：如硝基苯等。8.3C-酰化8.3.1傅氏酰基化反应(fǎnyìng)制芳酮第三十二页，共41页。8.3.2用酰氯的C-酰化8.3C-酰化UV-9第三十三页，共41页。8.3.3用酸酐(suāngān)的C-酰化邻苯二甲酸酐见P275邻苯二甲酸酐进行苯环(běnhuán)的C-酰化是一类重要反应，产物脱水闭环合成蒽醌类化合物8.3C-酰化第三十四页，共41页。8.3.4用其它(qítā)酰化剂的C-酰化8.3C-酰化活泼的芳香(fāngxiāng)化合物（羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基），避免副反应第三十五页，共41页。8.3C-酰化8.3.5C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔反应定义(dìngyì)：被酰化物为活泼的芳环或芳杂环，N-取代的甲酰胺为酰化剂，三氯氧磷为催化剂，在芳环上引入甲酰基制取芳醛的反应第三十六页，共41页。瑞穆尔(mùěr)-蒂曼Reimer-Tiemann（R-T）反应8.3C-酰化8.3.5C-甲酰化制芳醛第三十七页，共41页。习题(xítí)：1.甲苯乙酰化，下列酰化试剂中（）酰化能力(nénglì)最强。A.乙酸乙酯B乙酸酐C乙酰氯D冰醋酸2.金属氯化物是酰化的催化剂，催化作用最强的是（）AFeCl3BAlCl3CCuCl2DZnCl23.间苯二酚以无水ZnCl2为催化剂，宜选用酰化剂（）进行酰化。A所酸酯B羧酸酐C酰氯D羧酸第三十八页，共41页。4N-酰化反应(fǎnyìng)终点的控制2反应(fǎnyìng)历程第二十六页，共41页。A甲酰氯B甲醛(jiǎquán)C甲酸DN，N-二甲基甲酰胺（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；实例：P256-257.第二十八页，共41页。第三十三页，共41页。RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O用酰氯酰化副产物HCl对反应有何影响？如何控制？2、也可用作固定化酶的载体,尤其己酰、N一辛酰基壳聚糖是血液相容性材料；酰化其中(qízhōng)一个氨基伯胺用酸酐用量多时，可能(kěnéng)生成二酰化产物。影响(yǐngxiǎng)因素3、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性,这些材料可