上半学期中文sgwhk十.化学反应熵变

十.化十.化学反应的1C2H5OH(g,298K,p)→C2H4(gC2H5OH(g,298K,p)→C2H4(g,298K,p)H2O(g,298K,p S(CH,g,298K)219.45J.K1.mol S(HO,g,298K)188.74J.K1.mol SS(CH,g,298K)S(HO,g,298K S(CHOH,g,298K)125.60J.K1.mol 2十一.简单PVT体系过程熵变SST,V3由

S

SdSTdTp 由 dH=dU+d(pV)=TdS- dSdHV H

H

dHTdTp

dS

1H

dT

1H

dpVTT

Tp

1H 4dS dT 4

V 与（1） T

p STTSTT

熵与温度的关系T

TTSS 1HpTTpV

p

Hp

STp

等压下两边对T微 H

S

S VTp

p

TTp

Tp T p

T

HpTp

TS pTpS S VpTT

H

S交换微分次

T

T

T

p

T 熵与温度的关熵与温度的关ST熵与压力的关S 1H VVT

S

dSTdTp Cp

1H dS

dTT

V dSdSCp dTVdpnCp,mdTVTTTT6由 dS

dT

S同样可证明

VdSdUpdSdUpTT熵与温度的关

S

T1U

p熵与体积的关

V

pT 1U

所以

dS dT Tp dSdS dTpdVnCV,mdTpTTTT7（3（3）理想p,V,TPTVV TpSST,pSST,V

dSnCp,mdT dSnCV,mdT 8 dSnCV,mdT pV＝nRT两端取对数，微分dpdV

及

dS

dpdV

VpV,mVp

VdSdSnCV,mdpnCp,mpVVS9若视 , 为常数，将式dSnCV,mdTnRdV VTV1VTV1SVlnT↓SnRln1↓V若T↑，则若V↑，则S

lnT2RlnV2将式dSnCp,mdT

S

lnT2Rlnp12 T 2 S

SnRln2 2若T↑，则若T↑，则若p↑，则SV将式dSnCV,mdp

S ln

lnV2V1

1 Vp1V1↓↓若p↑Vp1V1↓↓若p↑，则T↑，必有若V↑，则

S

lnV2比较恒容和恒压过程中温度随熵的变恒压过

dSnCp,mdT积分S

lnT恒容过

dS

TnCVmdT

nCp,m.enCp A'enCpS lnT V 微分得

T

nCV,m.enCV B'enCVT

A'enCp,m

enCp S

S

T

B'enCV,m

enCV S

S

nCV

nCV TSTS1TTSV1 VT因为CV，所以TTSpSTS3.6熵增加原理在循环3.6熵增加原理在循环过(3种说法)12 1

S

Q环

T

温循环过程一定要吸热，Q体>0,则S孤=S体+S环<0,2不可逆

T环环T环 因为T>0,故Q环>0,即环境吸热，体系作功因为U=0,故W体=-W环境=Q体=-Q环3可逆等温循

S孤=S体+S环=S孤=S体+S环=Q因为S体=0，T环环为热 故Q环=0,即环境不吸热，没有功转化为 二.理想气体卡诺{p}

过程(i)ABVQ2VQ2A2 DQ1 Q1

Sa SBT 过程(ii)BC

Q=0；S TW 1C卡诺

2过程(iii)CD2过程(iv)DAQd=0；11

VC1VC WdU

CV

Sc T

nRln

8WWWWW

nRTln

2V1 2V1SnRln nRln nRTln

0 1nRTln1W T C 2 nRTln 2(T1，T2）η愈大。WnRTln nRTlnVV VV 气体从低温热源T1吸 气体从低温热源T1吸 V

三.非等温循环原理（热机的卡诺定理高温热源低温热源高温热源低温热源W≤T2

而传给T1热源的热量Q1=Q2- 因为是循环过程，S体U=(Q2-Q1)-W=0,所以Q1=Q2- Q为绝对 Q2Q1

Q2 2 +

Q2W

W

T2

Q不可逆循环T T2 率最大。即≤T2T1不可逆热机(号 可逆热机(号四.克劳修斯（Clausius）不等 δQi 0{ 上式为克劳修斯不等式δQ≤0{ S体=0,S体=0,环境第iS环nS

QiS孤=S体S

δQi

i1 0{推论1推论1：体系由平衡态A到平衡态B，可逆过程的热温商之大于不可逆过程的热温商BATjABQT或SSBSjABQTRQiR

jAB QiR BQR

jAB

QiR即

jjAB j不可能，因 SSBSA 可逆：SBS

BQR QiR QiR

RT

jABT jA→B

U=QR–WR=QR–W +W环=-W 1其他两个热源与热机交换的热量 解：热机循环一周U=0，故：W=Q总

QQ1Q2Q3

T

得：Q2=-1200J，Q3=200J；S1=3J.K-1，S2=-4J.K-1S3=1J.K-1，S总=0J.K-13.7亥3.7亥姆霍茨(Helmholtz)函数F吉布斯(Gibbs)函数不可逆dSdS孤≥可逆dS孤＝０，

dSdSdS 01.热力学1.热力学第一和第二定律的 dS-dU环+dU Q W环境 W体QdUWexp环T环dS2.2.亥姆霍茨Helmholtz函数( 能(HelmholtzFunction,HelmholtzFree对于等温过程，T为恒量，T体系=T环境=T，TdS-dUd(U-TS

因为均为状态函数，和所以为一具有能量量纲的状态函数。对等温