NSFC环境学科战略研讨会－POPs

前沿知识(4)

持久性有机污染物

PersistentOrganicPollutants(POPs)POPs的定义持久性有机污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)指具有以下特性的有机污染物：(i)具有毒性;(ii)能在环境中持久地存在;(iii)能在生物体内积累;(iv)能通过大气输送至很长距离之外;(v)对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。

Source:ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution(CLRTAP),aprotocolonpersistentorganicpollutants(POPs)undertheauspicesoftheUnitedNationsEconomicCommissionforEurope(UN-ECE)POPs的全球迁移过程蒸馏效应、蚱蜢跳效应POPs对于人和动物的毒害急性毒性免疫毒性内分泌干扰（EndocrineDisruptors）

EDCs生殖与发育毒性致癌毒性神经与行为毒性1962年：《寂静的春天》R.Carson，海洋生物学家有机氯农药（DDT）污染1968年：日本米糠油事件几十万只鸡突然死亡，5000人有明显症况PCBs不慎混入食用油比利时鸡……关注POPs的历程起始

——1992LRTAP：长距离越境空气污染物公约

国际组织关注1995年5月UNEP执委会Decision18/321997年2月UNEP执委会关于POPs的Decision19/13C1997年5月WHO通过关于POPs的决议，号召成员国执行UNEP及WHO关于POPs的有关决议1998年6月~2002年6月六次旨在通过关于削减和消除首批12种POPs的政府间（INCs）谈判关注POPs的历程2001年5月22日：通过公约（全权代表大会）2004年5月17日：正式生效2005年5月2～6日：ThefirstmeetingoftheConferenceofthePartiesinUruguay

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式启动了人类向POPs宣战的进程！WorldmapshowingsignatoriesandPartiestotheStockholmConventionSignatories:151,

Parties:88《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》

中国2001年5月22日：签署公约2004年6月25日：批准公约（全国人大常委会）2004年11月11日：正式生效2006年11月11日：提交NIP《POPs公约》首批控制的12种物质有机氯农药（9种）艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、六氯苯、

氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、七氯精细化工产品（1种）——多氯联苯非故意制造的副产物（2种）多氯联苯并-对-二恶英（PCDDs）

多氯联苯并呋喃（PCDFs）公约主要内容一般义务要求NIP、信息、宣传研发、报告技术援助、技术转让临时资金机制（GEF）机构安排缔约方大会公约秘书处公约规定两类公约附件A（有意生产）公约附件C（无意生产）基本目标消除生产和使用（附件A第一部分）分阶段逐步消除（附件A第二部分）阶段：2025年；2028年严格限制进出口（第3条：环境无害化）我国的POPs污染问题有机氯农药

1960s~1980s:使用农药的78%为有机氯类涉及类别:DDT、六氯苯、毒杀芬、氯丹、七氯历年累积施用量:50kg/km2

DDT:历年产量39.81万吨,1983年停用六氯苯：进口2000多吨，用于生产五氯酚（钠）毒杀芬：累计产量约2.4万吨，80年代停产氯丹：累计产量约3,000余吨，1979年停产七氯：累计生产17吨原粉，70年代停产至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质。中国POPs问题现状多氯联苯(PCBs)

1965~1981:

共生产约8000t，已停产70~80年代初：

进口过含PCBs的变压器和电容器国产变压器油中的含量:最高达到50%

电容器绝缘体中的含量:最高达到90%浙江省曾发生严重的污染事故中国POPs问题现状二恶英类(PCDD/Fs)：目前主要来自氯碱工业五氯酚（钠）商品含二恶英类杂质(年产生量>90kg)PCDDs：15.76~25.47

μg/g

PCDFs：2.26~4.74

μg/g

五氯酚（钠）生产废渣中含有高浓度的二恶英类物质

估计产生量：PCDDs

4.4t；PCDFs

5.7t中国：可能是世界最大的二恶英产生国！

资料来源：国家环保局化学品登记中心我国年产五氯酚近10,000t，占世界的1/5！我国与发达国家DDT摄入量的比较mg/d1.基础研究（1）POPs分析物质本身的复杂度环境介质的复杂性(超)痕量目标检测浓度对分析成本和时间存在限制对传统分析技术的挑战例：二噁英分析灵敏度要求在ppt和ppq级针对复杂介质提取特别的净化措施,浓缩1000-10000倍DB-5(60mx0.25mm)筛选andSP-2330(Dioxin88)证实高分辨质谱(HRMS)10,000分辨率分析费用高昂(500-1500)WHO认为世界上仅100实验室具备此能力“超痕量分析领域最难的方法”典型POPs物质的复杂度名称缩写复杂度多氯联苯PCBs209多氯联苯并二噁英PCDDs75多氯联苯并呋喃PCDFs135氯代茨烷（毒杀芬）CHBs，PCCs32,678氯丹—ca.150多氯三联苯PCTs8149多氯联苯醚PCDEs209多氯代萘PCNs75多氯代烷烃（氯化石蜡）PCAs未知多溴联苯PBBs209多溴联苯醚PBDEs209Source:JacobdeBoer,Capillarygaschromatographyforthedeterminationofhalogenatedmicrocontaminants,JournalofChromatographyA,1999,843:179-198高分辨质谱(HRMS是二噁英分析的金标准，尚没有其他技术能够替代高分辨磁质谱仪器价格和分析成本昂贵，难以广泛推广USEPA标准方法613、1613均采用HRMSPOPs分析进展高分辨气质联用HRGC/HRMS时间串联质谱HRGC/MS2价格较HRMS便宜，使用方便，分析结果可以与HRMS比对EPA1613的样品提取净化方法采用LIB4084所用仪器四级杆离子阱时间串联质谱（VarianStaturn系列2000)以EPA1613规定的标准品--仪器参数调试--内标校正因子--最低检测限采用已知TEQ定值的标准物验证Source:JeffryB.P.etal.,Determinationofdioxins/furansandPCBsbyquadrupoleion-trapgaschromatography-massspectrometry.MassSpectrometryReviews.2000.19:305-365色谱傅里叶红外联用GC-FTIR生物检测方法BDMsSource:Kimmel,L.etal.,FTIRSpectroscopicCharacterizationofChlorinatedCamphenesandBornenesinTechnicalToxaphene,Environ.Sci.Technol.2000,34(14):3041-3045采用色谱柱串接方法、配合调制技术建立起来的多维色谱柱方法是更好解决目前和未来POPs分析问题的希望所在！多维色谱技术MDGCPOPs分析技术筛选目的

Screening

Approach定量目的

QuantitativeApproach毒理学研究中生物测试目的

BioassayforToxicologicalStudies基于Ah受体转录途径或者抗体的体内/体外（invivo/vitro）生物测试手段:-腺体结合测试方法：适用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物质的溴代同系物-酶免疫测试方法（EIAs）-报道基因测试方法（CALUX&EROD）-DNA重组测试方法（GRAB）-Ah受体免疫测试方法（AhIA）全二维气相色谱技术典型的复杂样品包括：多氯联苯（PCBs）多溴二苯醚和联苯（PBDEs和PBBs）多氯代萘多氯代苯并二恶英和呋喃（PCDDs和PCDFs）毒杀芬和多氯三苯

技术特点：峰容量大(可达10,000个)灵敏度高分析时间短定性可靠The24thInternationalSymposium