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稀有气体化学一.稀有气体简介二.稀有气体的化学性质三.稀有气体及其化合物的应用 制作:刘芳洋一、稀有气体的简介

(1). 稀有气体的发现

(2).稀有气体的物理性质稀有气体的发现

&1.He的发现1868年,Janssen(法)和Lockyer（英）用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,认为它仅属于太阳上的某一未知元素,命名为氦(Helium).1895年Ramsay（英）用光谱实验证实了Hillebrand用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦,结束了以为只有太阳上有氦的误解.以后在地球其他物质中也陆续发现了氦.

&2.Ar的发现早在1785年,英国著名科学家CavendishH.在研究空气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近1%的残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。

100多年后，英国物理学家瑞利（RayleighJ.W.S.）在研究氮气时发现，从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2508g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g，瑞利无法解释，于是写信给《自然》，遍请读者回答，但无复信。1894年,他与Ramsay合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为Argon(在希腊文中是“懒惰”的意思，中译为氩，元素符号是Ar)

&3Kr、Ne、Xe的发现由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此Ramsay根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。果然，1898年5月30日，Ramsay和TraversM.W.在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为Krypton（即“隐藏”之意。它隐藏于空气中多年才被发现）。

1898年6月，Ramsay和TraversM.W.在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为Neon（Neon源自希腊词neos，意为“新的”，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。1898年7月12日，Ramsay和TraversM.W.在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为Xenon（源自希腊文Xenos，意为“陌生的”，即人们所生疏的气体。中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八）。&4.Rn的发现

氡是一种具有天然放射性的稀有气体，1899年，英国物理学家OwensR.B.和RutherfordE.在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡—220。1900年，德国人道恩（DornF.E，Ramsay确定镭射气是一种新元素，和已发现的.）在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡—219。直到1908年其它稀有气体一样，是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种气体，是它的同位素。在1923年国际化学会议上命名这种新元素为Radon，中文音译成氡。

至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。它们占元素周期表零族的位置,这个位置相当物殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素;在它后面是电负性最弱的金属元素;而其本身则是电离能最大的一族元素。由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久以来它们被称为“惰性气体元素”，直到Xe被PtF6氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性气体”才因其在自然界储量极少而改名为“稀有气体”。

稀有气体的物理性质

稀有气体元素分别位于第一至六周期的0族,单质均由单原子分子组成,均为无色、无臭、无味的气体.部分其余的物理性质列举如下:氦氖氩氪氙氡元素符号HeNeArKrXeRn原子序数21018365486原子量4.002620.18339.94883.80131.30222.02外层电子排布1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6密度0.17847克/升

0.9002克/升

1.17837克/升3.733克/升

5.887克/升

9.73克/升

氦氖氩氪氙氡熔点/oc-272.2-248.67-189.2156.6-111.9-71沸点/oc-268.9-245.9

-185.7

-153.3-107.1-61.8溶解度(ml／L水)13.814.737.923110.9使水分解原子半径(pm)122160191198209214第一电离能(kj/mol)237220381523135111721038二.稀有气体的化学性质&.氙的化学性质

#.氙的复合氟化物#.氙的卤素化合物#.氙的氧化物和氟氧化物#.氙的复合物&.其他稀有气体的化学性质#.氪的化合物#.氡的化合物#.合成其他稀有气体化合物的可能性&.氙的化学性质

#.氙的复合氟化物

自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六十多年的探索和尝试,没有制备出任何一种稀有气体的化合物;因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式,被当成最安全的惰性气体。几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。然而在1962年，29岁的Bartlett(英)在研究铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是o2+（PtF6)_之后，他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol，和氧分子变成o2+时所需的能量1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与o2+（PtF6)_相似的Xe+（PtF6)_,结果获得了成功，并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。XePtF6生成的反应方程式:

Xe+PtF6------>

XePtF6除了XePtF6以外,某些其他金属或非金属的六氟化物MF6也可以生成XeMF6型化合物(如XeRhF6);而且用MF5与Xe,过量氟或者用MF5与氟化氙反应亦均可得XeMF6型化合物(如XePF6或Xe（SbF6)２)．

通过对XeMF6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域．#.氙的卤素化合物

用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F２的配比：

２：１混合，光照加热XeF２

F２Xe＋F２

１：５混合，０.１Mpa,673KXeF4

F２

１：20混合，>5Mpa,>523KXeF6

这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.

教材给出了氙的氟化物氧化碘离子,氢气和汞的反应方程式,其实它还可以氧化更难被氧化的物质,如:

XeF2+2HCl------>2HF+Xe+Cl2 XeF4+Pt------>Xe+PtF4XeF2,XeF4遇水发生歧化反应:

2XeF2

+2H2O2Xe+4HF+O26XeF4

+12H2O4Xe+2XeO3+3O2+24HFXeF6与水发生剧烈反应:

XeF6+3H2O

6HF+XeO3(完全)

XeF6+H2O

XeOF4

+2HF(不完全)

右图为XeF4的经典结构动画：

下面三图分别为XeF2、XeF4、XeF6的结构三维模型图象：三种氙的氟化物的部分性质比较:密度,熔点,键能,化学位移等均随XeFn的n值增大而减小;在无水HF中,惟XeF4难溶,XeF2和XeF6大量溶解,而且溶液中XeF2和XeF4未电离,而XeF6却显示电离,这种现象尚无圆满解释.氙的氯化物和溴化物

自从合成氟化氙以后,人们力图使氙和氯,溴化合.现已制得XeCl2并且用蜕变法得到了XeCl4和XeBr2等.但是这些物质远较XeF2和XeF4难制备.#.氙的氧化物和氟氧化物

迄今为止,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直接化合生成,只能由氟化氙转化而来;氙的氟氧化物也是靠氟化氙转化获得.如

XeOF4.XeO2F2系由XeF6转化而来;而XeO3,XeO4与XeO3F2则由或XeF4或XeF6水解生成高氙酸再转化生成.

因此,从某种意义上来说,氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物XeO3XeO3的制备反应的机理是XeF4水解发生歧化反应:

3XeF4+6H2O--->XeO3+2Xe+1,5O2+12HFXeF6水解也可以制备:XeF6+3H2O--->XeO3+6HFXeO3是无色透明晶体,吸湿性很强,极易发生强烈爆炸,反应式为:XeO3--->Xe+1.5O2XeO3有很强的氧化性,可以把甲酸,脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和水:如:XeO3+HCOOH--->XeO2+CO2+H2O下图为的三维模型图象：

XeO3还可以OH－反应：

XeO3+OH－--->HXeO４－

XeO3的水溶液在高能辐下，发生各种分解反应，生成氙、氧和过氧化氢等。XeO3对某些生物生长有显著影响，如抑制红菜豆芽胚生长率，使甜菜根组织的色素消失等．XeO４将高氙酸盐与酸反应制备XeO４：

Ba2XeO６+2H2SO4--->XeO4+2BaSO4+2H2O固体XeO４极不稳定，甚至在－４０℃都会爆炸：XeO４--->Xe+２O2也因为XeO４极不稳定所以对它的化学性质研究很少．这是制取XeO４的原料高氙酸盐中XeO62-的三维模型

在铀—235作核燃料的原子多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按XeF6与水发生剧烈反应:XeO3+OH－--->HXeO４－自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六十多年的探索和尝试,没有制备出任何一种稀有气体的化合物;因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式,被当成最安全的惰性气体。1898年7月12日，Ramsay和TraversM.但在理论上预测有制成某些化合物的可XeF6与水发生剧烈反应:电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于XeF4几乎不溶，XeF2、XeF6易溶,XeF6并发生离解。氙在电场作用下能发出强烈的白光。合体之间给、受氟离子的情况。XeF2,XeF4遇水发生歧化反应:酸盐中XeO62-的三维模型

XeO

F４

XeO

F４是一种无色透明，可流动的液体．制备：XeO６

+H2O

--->

XeO

F４+2HFXeO

F４是氙的氟氧化物中较稳定的，可储藏于镍容器内，但不能用玻璃仪器装：

2XeO

F４

+SiO2--->2XeO2

F2+SiF4XeO

F４能与水反应，生成XeO2

F2并且能进一水解，生成XeO3：

XeO

F４+H2O--->XeO2

F2+HF

XeO2

F2+H2O--->XeO3+２HFXeO

F４还能与氢气及部分金属氟化物反应氙的其它氧化物和氟氧化物

氙的氟氧化物包括：XeO2

F2，XeO３

F2，XeO2

F４，

XeO

F2等一系列物质．而氙的氧化物至今只合成了XeO３与XeO３．XeO仅在放电瞬间存在，可以观察到XeO时的吸收与发射光谱，难以制取．

氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全明了，因此在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定注意采取防爆措施．#.氙的复合物

现在已经制成了种类繁多的氙的复合物．其中绝大多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论的XeMF6型化合物也是属于加合物，鉴于XeMF6型化合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们将对氙的各种复合物全面的予以论述。氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。氟化氙的加合物

氟化氙可以和Lewis酸及某些碱金属的氟化物形成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加合物，并且测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离子的供给者；Lewis酸等为氟离子的接受者，生成离子型晶体:[Xem

Fn

]+[Ma

Fb

]_氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释放氟离子的能力顺序为：XeF6>XeF2>>XeF4；XeF4几乎不生成加合物，XeF6生成加合物的能力最强。利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某些氟化氙氟化氙的加合物的部分性质及对比氟化氙的熔点XeF2>XeF4>>XeF6；而氟化氙的加合物的熔点基本颠倒：XeF6>XeF2>>XeF4，其原因尚不知。三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无水氟化氢中的溶解度一致；XeF4几乎不溶，XeF2、XeF6易溶,XeF6并发生离解。这两种性质的内在联系有待进一步探讨。

氟化氙的加合物共性各种氟化氙的加合物不论稳定性如何，只要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物的水解，如CsF.XeF6在潮湿空气中水解为：CsF.XeOF4或CsF.XeO3。为防止水解，储放氟化氙的加合物时应该考虑防潮。氟氧化氙的加合物氟氧化氙的加合物以XeOF4最稳定，它与XeF4相仿，能生成多种加合物，但比XeF4给出氟离子的能力小。XeOF4与Lewis酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物[XeO

Fn

]+[M

Fn+1

]_；如：XeOF4与Lewis酸SbF5作用时无色离子型晶体XeOF4.SbF5及XeOF4.2SbF5。XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给出氟离子，

XeOF4表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：XeOF4与AsF5在-78℃生成不稳定[XeOF3]+[AsF6]_;与NOF反应生成XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给出氟离子，XeOF4.NOF均为离子型加合物。XeOF4与过度金属氟化物（如VF5）反应则生成分子型加合物。氧化氙的加合物迄今主要发现XeO３与碱金属卤化物生成加合物，它们实际上也是前述卤氙酸盐。这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热稳定性良好，水溶液也较稳定。如CsF与XeO３均吸水、吸氟化氢性强，而加合物CsF

.XeO３不吸水也不吸氟化氢，甚至在水中保持着加合物的结构，没有完全离解。其它氙的复杂加合物

（1）有机化合物至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不稳定的氙苯阳离子[RXe]+的瞬间存在。这证明只要掌握适宜的反应条件(如加入稳定剂)，氙的有机化合物完全可能合成。（2）氟化氙的衍生物即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合物。反应通式为：

XeFn+HA--->Fn-1XeA+HF(A为电负性较强基团，也可用OR表示)（3）氙的氟硼化合物理论计算结果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已经获得的有：F3xeB.其结构式为：Fxe__BF2氙与BF3并加入1-2﹪的氟在高能辐射源激发下生成大量F3xeB和少量xeF2

xeF2仅和BF3反应生成前述的加合物xeF2

.BF3&.其他稀有气体的化学性质

#.氪的化合物

氪的化合物仅有KrF2及其加合物

KrF2

KrF2的制法有：基质析离法、高能辐射法、放电合成法和光化学合成法。制取基本原理是：Kr+F2--->

KrF2KrF2是无色、具有挥发性固体，KrF2四不稳定，仅在干冰温度（-78℃）下可以储放。晶体为四方系，与XeF2相似,是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物Kr和F2为且无任何氪化合物留在水中（因为无放射性85Kr）。

值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化合物中，KrF2是唯一通过吸热反应而生成的（生成热为14.4千卡/摩尔）。这一点具有极为重要的潜在意义，它意味着KrF2是一种比单质氟的氧化能力更强的物质，是一种异常强烈的氧化剂，其氟化—氧化能力超过氟化氙、卤素氟化物和氟氧化物等。KrF2的加合物

KrF2的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如：KrF2.

SbF5、KrF2.

XeF6等.目前理论证明氧化氪（KrO3）是有可能存在，问题是尚未找到合成的途径。#.氡的化合物氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰期都很短（最长的222Rn也只有3.8天），这就增加了研究氡的化合物的难度。因为氡原子本身就“稍纵即逝”。判断氡是否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化合物的挥发性小。而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而是利用氡及其衰变体系自身的放射性，用放射性探测仪测定。至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟化氡是很难制备的。制备方法有：（1）加热合成法：

Rn+3F2

--->

RnF6

（2）室温或低温合成：在室温或低温下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成RnF2并有微量RnF4。氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会水解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化物，这类似于氟化氪，与氟化氙迥然不同。#.合成其他稀有气体化合物的可能性

至今已经制成了大量的稀有气体化合物，但都仅局限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡；对于原子序数较小的轻稀有气体氦、氖、氩，仍未制成化合物。但在理论上预测有制成某些化合物的可能性，并且设想了制备途径，现介绍如下：

一、氦的化合物（1）氘的β衰变法即利用氘β衰变后变成氦，这样氘的化合物β衰变后就变成氦的化合物。如：TF2--->HeF2+β_（2）热中子辐照法用热中子辐照LiF,使产生核反应：+

--->+值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化的化合物尚未能合成出来，它的完成大概要靠新一代氙的卤素化合物XeO时的吸收与发射光谱，难以制取．SbF5、KrF2.Lewis酸等为氟离子的接受者，生成XeO2F2系由XeF6转化而来;而XeO3,XeO4与XeO3F2则由或XeF4或XeF6水解生成高氙酸再转化生成.航飞行器从外层空间返回地球时免受外壳与大气摩擦自从合成氟化氙以后,人们力图使氙和氯,溴化合.XeF6与水发生剧烈反应:线，用作X射线工作时的遮光材料。在精炼合金时，加入固体的二氟化氙、四氟化氙，由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此Ramsay根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。制备方法有：（1）加热合成法：XeFn+HA--->Fn-1XeA+HF(A为电负性较强基团，也可用OR表示)用液氦取得低温，广泛应用Li(n,a)反应后，生成的氦核与母体晶格中的F_相结合生成HeF2二、氖和氩的化合物关于氖和氩能否生成化合物同样作了许多推测。根据稀有气体的电负性可以预测HNe+CF3