第五章红外光谱法(与“振动”有关的文档共108张)

第五章红外光谱法第一页，共108页。§5-1概述一红外光区的划分辐射→分子振动和转动能级跃迁→红外光谱基频吸收带第二页，共108页。二红外光谱图研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收定量分析：特征峰强度峰数峰位峰强第三页，共108页。苯的紫外吸收光谱第四页，共108页。一双原子分子的振动§5-2基本原理缩伸基本振动频率：第五页，共108页。振动能量：基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁第六页，共108页。第七页，共108页。键类型—CC——C=C——C—C—k15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合质量对振动频率的影响

键类型C－O

C－NC—Ck5.0-5.8～4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

键力常数对振动频率的影响第八页，共108页。二多原子分子的振动（一）振动的基本类型1.

伸缩振动振动时键长发生变化，键角不变。亚甲基第九页，共108页。2.

变形振动振动时键角发生变化，键长不变。第十页，共108页。（二）基本振动的理论数组成分子的原子个数N分子的总自由度3N振动自由度(基频吸收带数目)线性分子3N-5非线性分子3N-6分子平移示意图线性分子转动非线性分子转动第十一页，共108页。例：水分子的振动自由度＝3×3－6＝3第十二页，共108页。例：CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝4红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数第十三页，共108页。三影响吸收峰强度的因素1.吸收峰强弱的划分摩尔吸光系数峰强度>100非常强(vs)20<<100强(s)10<<20中强(m)1<<10弱(w)第十四页，共108页。2.影响吸收峰强度的因素振动能级的跃迁几率基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大，基频吸收带较强基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小，倍频吸收带较弱第十五页，共108页。振动过程中偶极矩的变化第十六页，共108页。振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大C、O电负性差别大,伸缩振动时,偶极矩变化大O=C=O对称伸缩振动偶极矩无变化无红外吸收峰产生O=C=O反对称伸缩振动偶极矩发生变化红外吸收。第十七页，共108页。四产生红外吸收的条件1.辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。2.振动时Δµ

≠0。第十八页，共108页。§5-3基团频率和特征吸收峰与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团频率（特征峰）O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O第十九页，共108页。一官能团区和指纹区官能团区：4000-1300cm-1(伸缩振动)1)4000-2500cm-1x-H伸缩振动(x:O,N,C,S)O－H:3700-3200cm-1COO－H:3600-2500cm-1N－H:3500-3300cm-1C－H{>3000cm-1,不饱和，＝C－H或≡C－H<3000cm-1,饱和，－C－H第二十页，共108页。2)2500-2000cm-1三键和累积双键区－C≡C－,－C≡N－:伸缩振动C＝C＝C,C＝C＝O,:反对称伸缩振动3)2000-1500cm-1双键伸缩振动区C＝O:1870-1600cm-1C＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-1第二十一页，共108页。指纹区：1300-600cm-1X－Y伸缩振动:C－O,C－N,C－X,N－O等X－H变形振动:C－H,O－H等反式构型吸收峰：990-970cm-1顺式构型吸收峰：～690cm-1两个强吸收峰：990和910cm-1例：烯烃取代程度及构型的判断第二十二页，共108页。例：苯环取代类型的确定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1P235第二十三页，共108页。第二十四页，共108页。第二十五页，共108页。二影响基团频率的因素（一）内部因素1.电子效应诱导效应(I效应)1715173018001920第二十六页，共108页。共轭效应I(M效应)16801715I>MM>I17351690第二十七页，共108页。共轭效应II17151685-1665第二十八页，共108页。2.氢键的影响分子间氢键O－H键吸收峰频率减小C＝O键吸收峰频率也减小第二十九页，共108页。3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1第三十页，共108页。分子内氢键分子间和分子内氢键的区别:

溶液浓度的影响不同第三十一页，共108页。3.振动耦合1827cm-1吸收峰分裂成两个峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰第三十二页，共108页。4.费米共振正丁基乙烯基醚}共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-1第三十三页，共108页。（二）外部因素物质状态溶剂第三十四页，共108页。§5-4红外光谱仪及制样方法一色散型红外分光光度计1基本组成1)

光源

硅碳棒

使用波数范围较宽,坚固,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。能斯特灯稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。第三十五页，共108页。2)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3)

单色器光栅,狭缝，准直镜4)

检测器

热检测器：真空热电偶热电检测器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光电导检测器：MCT(Hg-Cd-Te)第三十六页，共108页。2双光束红外分光光度计双光束；单色器在样品池后面；扫描速率慢第三十七页，共108页。二傅里叶变换红外分光光度计1基本原理第三十八页，共108页。迈克尔逊干涉仪示意图第三十九页，共108页。多色光干涉时域谱第四十页，共108页。第四十一页，共108页。2傅里叶变换红外光谱仪优点谱图的信噪比高。

波长(数)精度高(0.01±cm-1)，重现性好。分辨率高。扫描速度快。第四十二页，共108页。1)气体——气体池2)液体液膜法—难挥发液体（沸点>80C）溶液法—液体池常用溶剂：CCl4，CS23)固体KBr压片法石蜡糊法薄膜法三制样方法{{第四十三页，共108页。1、红外光谱法对样品的要求红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）样品应该是单一的纯物质。（2）样品中不应含有游离水。（3）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于15%-75%之间。第四十四页，共108页。2：制样方法（1）、液体样品a．液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。b．液体池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖上一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。第四十五页，共108页。（2）、固体试样a.压片法：0.5～1mg样+150mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；b.调糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。c.薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂第四十六页，共108页。图2-21红外光谱气体池结构示意图(3)、气态样品气态样品一般灌入气体池内进行测定。池体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。

第四十七页，共108页。3、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。第四十八页，共108页。§5-5红外光谱法的应用一定性分析（一）

已知物的鉴定和纯度检验比较谱图：各吸收峰的位置形状峰的相对强度第四十九页，共108页。（二）

未知物结构的测定1收集样品的有关资料和数据2确定未知物的不饱和度第五十页，共108页。3图谱解析1）烷烃3000cm-1

CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10C-H伸缩振动第五十一页，共108页。甲基变形振动CH3

δs1380

cm-1δas1460cm-1

CH2

δs1465

cm-1重叠

HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1第五十二页，共108页。亚甲基面外变形振动720cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰正庚烷的红外光谱第五十三页，共108页。2-甲基辛烷第五十四页，共108页。2）烯烃=C-H伸缩振动:3300～3095cm-1

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1C=C伸缩振动:1700～1600cm-1=C-H变形振动:1000～650

cm-1

第五十五页，共108页。辛烯-1的红外谱图第五十六页，共108页。3）炔烃≡C-H伸缩振动:3300～3200cm-1

C≡C伸缩振动:2300～2100cm-1(尖细,弱)端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140~2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。

第五十七页，共108页。1-辛炔的红外光谱图第五十八页，共108页。4）芳烃C=C伸缩振动:1650～1450cm-12至4个中到强吸收峰=C-H伸缩振动:3100～3000cm-1

较弱=C-H变形振动:1000～650

cm-1

强甲苯的红外谱图770-730cm-1710-690cm-1第五十九页，共108页。甲苯的红外光谱图第六十页，共108页。相邻氢数取代情况＝C－H频率(cm-1)5单取代770～730，710～6904邻位二取代770～7351，3间位二取代810～750，725～6802对位二取代860～780第六十一页，共108页。第六十二页，共108页。例1：某化合物为挥发性液体，化学式为C8H14，红外光谱如图所示，试推导其结构。CH3(CH2)5C≡CH解:1）

=1+8-14/2=22）峰归属3）可能的结构

第六十三页，共108页。例2：推测纯液体C8H8的结构解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构

第六十四页，共108页。5）醇和酚{醇

1410-1250cm-1,弱，用处不大酚1300-1165cm-1,强，用处大{醇

1100-1000酚1260第六十五页，共108页。111222第六十六页，共108页。2-乙基苯酚的红外光谱图第六十七页，共108页。6.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易与其他有机物区分。不同的羰基化合物的区分主要依据：υC=O位置其他辅助信息第六十八页，共108页。化合物 υC=O 其它特征频率脂肪酮1730~1700(最强) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右费米共振2个羧酸 1720~1680υOH3200~2500(宽)(缔合) δOH~930(宽)羧酸盐 无 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000两个峰C-O-C的υas(最强)和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH双峰，δNH1649～1570 (叔酰胺无)酰卤

1819～1790 第六十九页，共108页。酮醛第七十页，共108页。丁醛戊酮-3第七十一页，共108页。丙酮第七十二页，共108页。丙醛第七十三页，共108页。羧酸1234正己酸第七十四页，共108页。酯酸酐第七十五页，共108页。例3：推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=12）峰归属3000-28001740146013801300-11503）可能的结构第七十六页，共108页。例4：有一种液态化合物，相对分子量为58，它只含有C、H、O三种元素，试推测其结构。362033503100-280016501036995910第七十七页，共108页。例5已知该化合物的元素组成为C7H8O第七十八页，共108页。3039cm-1，3001cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物中有不饱和双键2947cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键1599cm-1，1503cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的1040cm-1是醚氧键的伸缩振动C-O-C，说明化合物中有C-O-C键756cm-1，694cm-1是芳环单取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为单取代苯环化合物不饱和度f=1+7+1/2(0-8)=4第七十九页，共108页。综合以上推测，由化合物分子式C7H8O得出苯环C6H5-OCH3，该化合物结构应为：2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸缩振动C-H

1460cm-1是也进一步证明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面内弯曲振动C-H

第八十页，共108页。例6：已知化合物的元素组成为C8H7N

第八十一页，共108页。不饱和度f=1+8+1/2(1-7)=6

3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动=C-H，说明化合物有不饱和双键2924cm-1是饱和C-H伸缩振动C-H，说明化合物中有饱和C-H键2229cm-1是不饱和叁键CN伸缩振动CN，不饱和度为21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳环骨架振动C=C，说明化合物中有芳环，不饱和度为4芳环不饱和度为4，叁键CN不饱和度为2，这说明该化合物除芳环和叁键以外的结构是饱和的1381cm-1是CH3的伸缩振动C-H，说明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳环间位二取代面外弯曲振动=C-H，说明化合物为间位二取代苯环化合物第八十二页，共108页。综合以上推测，由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为：第八十三页，共108页。C3H4O

第八十四页，共108页。1）不饱和度：(3224)2=2可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm1处宽带，羟基结合1040cm1处的吸收，可推测含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm1处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收结合化合物的分子式可知此化合物为2-丙炔醇第八十五页，共108页。总结一、分析红外谱图(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型，根据分子式计算不饱和度。公式：不饱和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合价为4价的原子个数(主要是C原子)；T：化合价为3价的原子个数(主要是N原子)；O：化合价为1价的原子个数(主要是H原子)。F、T、O分别是英文4,31的首字母，这样记起来就不会忘了例如苯(C6H6)，不饱和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3个双键加一个环，正好第八十六页，共108页。(2)分析3300～2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收，以3000cm^-1为界，高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在2250～1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔—2200～2100cm^-1烯—1680～1640cm^-1芳环—1600,1580,1500,1450cm^-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000～650cm^-1的频区,以确定取代基个数和位置(顺反，邻、间、对)。第八十七页，共108页。(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团。(5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750～1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。解析的过程基本就是这样吧，至于制样以及红外谱图软件的使用，一般的有机实验书上都有比较详细的介绍的。第八十八页，共108页。二、记住常见常用的健值1.烷烃C-H伸缩振动(3000-2850cm^-1)C-H弯曲振动(1465-1340cm^-1)一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的频率吸收。2.烯烃烯烃C-H伸缩(3100～3010cm^-1)C=C伸缩(1675～1640cm^-1)烯烃C-H面外弯曲振动(1000～675cm^1)。第八十九页，共108页。3.炔烃伸缩振动(2250～2100cm^-1)炔烃C-H伸缩振动(3300cm^-1附近)。4.芳烃3100～3000cm^-1芳环上C-H伸缩振动1600～1450cm^-1C=C骨架振动880～680cm^-1C-H面外弯曲振动)芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出现强度不等的4个峰。第九十页，共108页。880～680cm^-1,C-H面外弯曲振动吸收,依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化,在芳香化合物红外谱图分析中,常常用此频区的吸收判别异构体。第九十一页，共108页。5.醇和酚主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收。自由羟基O-H的伸缩振动：3650～3600cm^-1,为尖锐的吸收峰。分子间氢键O-H伸缩振动：3500～3200cm^-1,为宽的吸收峰；C-O伸缩振动：1300~1000cm^-1O-H面外弯曲：769-659cm^-1第九十二页，共108页。6.醚特征吸收：1300～1000cm^-1的伸缩振动脂肪醚：1150～1060cm^-1一个强的吸收峰芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收：1270~1230cm^-1(为Ar-O伸缩)1050～1000cm^-1(为R-O伸缩)。第九十三页，共108页。7.醛和酮醛的主要特征吸收：1750~1700cm^-1(C=O伸缩)，2820，2720cm^-1(醛基C-H伸缩)。脂肪酮：1715cm^-1,强的C=O伸缩振动吸收,如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低。8.羧酸羧酸二聚体：3300～2500cm^-1宽,强的O-H伸缩吸收；1720～1706cm^-1C=O吸收；1320～1210cm^-1C-O伸缩；920cm^-1成键的O-H键的面外弯曲振动。第九十四页，共108页。9.酯饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O吸收谱带：1750～1735c