工业催化基础课件第6章金属氧化物催化剂及催化作用

第六章金属氧化物催化剂及催化作用金属氧化物的组成和结构特性；金属氧化物催化剂的催化作用；金属氧化物催化剂对反应分子的理解金属氧化物的组成和结构特性；掌握金属氧化物催化剂的催化作用机理；理解金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化；理解和掌握烃类选择氧化反应规.化工资源有效利用国家 1第一第一金属氧化物的组成和结构特金属氧化物的组成和结构特金属氧化物的成就组成金属氧化物元间的结合键而言，也可以从强离子键到强共价键。另外还有过渡金属氧化物由于金属元素d轨道在晶体场作用下而形成的金属-金属键，以及凝聚分子晶体的vanderWaals力等等。由离子键构成的晶体（离子晶体）是由电负性较大的氧原子和电负性较小的金属原子组成的化合物，这里离子的大小乃是对结构起重要作用的因一。通常用纯离子晶体模型可以解释这种金属氧化物的成键状态和结构。不同类型的配位多面体如图所示对不同类型的配位多面体，中心阳离子和配位阴离子的半径比（=rca）起着制约的作用（Palig的配位多面体规则，或半径比规则）。对于金属氧化物来说，在大多数情况下，阳离子总是比阴离子小，这样，和金属离子有的制约，如表（半径比（）对配位数的影响）所示：ρ=1.000-80.732-80.645-正八面体形（四方平面形0.414-40.225-30.155-2成了多种多样阳离子对阴离子的配位多面体。与此同时，阳离子对阴离子的配位还由共价键构成的晶体（共价晶体）是由电负性略大于氧的电负性的元素组成的氧化物，其氧和金属之间的键是通过原子轨道的杂化形成的，这样形成的不同结构如表（杂化轨道的方向性）所示。2sp及s，pz；dz2dx-y s，px，py，pz;s，dxy,dyzdx2dx-y，dx 34及sp3或56这种氧化物具有很好的方向性，其中利用sp3，dsp3，d2sp3等杂化轨道形成的化合物具有结构，利用线形杂化轨道sp以及平面杂化轨道sp2形成的化合物一般为链状或者层状的分子。另外，在像sp3杂化轨道那样的构型的情况下，如果还保留孤对电子，那么就要减少两个或者三个键，这样也就不能形成结构，而这样的链状和层状大分子如果再通过vanderWaals力凝聚在一起，就会形成介于共价晶体和结构型组成配位晶体结例MO结构48反萤石Li2O,Na2O,K2O,24Cu2OCu2O,66岩盐MgO,CaOSrO,BaO,TiO,VO,MnO44纤锌矿BeO,44β-BeOBeO(高温型4PdO,PtO,CuO,64刚玉Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3744A-M2O3B-M2O34f,5f氧化64C-M2O3Mn2O3,Sc2O3,Y2O3,In2O3,64复杂M2O3B2O3α,β,γ相42B2O384萤石ReO3ZrO2,HfO2,CeO2,ThO2,63TiO2VO2CrO2,MoO2WO2MnO243TiO2,62ReO3,结64反碘化镉PbO(红色)PbO(红色32As2O356链状结HgO,SeO2,CrO3,分子结RuO4,OsO4,Tc2O7,(一)ABO24配位（四面体配位红锌矿(wurtzite)LiBO2(高压6配位（六面体配位 MI2配位（直线型MIII6配位（八面体配位CuCrO2,（二）ABO3（钙钛矿）型复合金属氧化这种复合金属氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3类似的一大类化合物，通式为ABO3，其中A：B配位数为6：6的ABO3复合金属氧化物的结构和实例如表所示；A：B配位数为12：6的ABO3复合(1)c-ScTiO3,(2)(A3+B3+FeVO3,MnFeO3,FeCrO3,LiNbO3 NiTiO3,(4)(5缺陷软铬矿PbReO3BiYO3（三）ABO4（白钙矿）型复合金属氧化这种复合金属氧化物是结构与白钙矿CaWO4类似的一类化合物。通式为ABO4配位数BPO4,68SellaiteCaWO4,MⅢNbO4,CaCrO4,FeWO4,MnWO4,(4):缺陷Bi2(MoO4)3,（四）AB2O4（尖晶石）型复合金属氧化这类复合金属氧化物是结构按尖晶石MgAl2O4组成的一大类化合物，其结通式为AB2O4，属立方晶系。几种实例如表所示配位数配位数4689及硅铍橄榄β-4[（Mg,尖晶石68CaFe2O4,化工资源有效利用国家 9在AB2O4结构中，O2- （面心立方）排列，每个立方晶胞中有32个，晶胞化学式应为A8B16O32，在O2-最密堆积所形成的八面体和四面体空隙中阳离子按一定规则保持电中性。由于四面体空隙数比八面体空隙数多一倍，而占据四面体的阳离子数又恰好是占据八面体空隙数的阳离子的一半，同时每种空隙内的阳离子又不需要具有相同的电荷，这样对于常式间尖晶石

，A2+离子将有序的占据堆积中的四面体空隙位置，平 每八个四面体空隙位置有一个被A2+离子占B3+离子则占据堆积中的八面体空隙位置，平均每两个八面体空隙位置有一个放置B3+离子。图是常式尖晶石的晶胞组成，若标明配位情况，[2+]t[B3+]oO。（五）杂多酸复合氧化在复合金属氧化物中，如果金属A的电负性较小，而金属B的电负性较大，则B和氧离子强烈地配位形成含氧酸离子MO4，而A原子的阳离子则与之组成离子型晶体，W、Mo、V是最常见的形成含氧酸离子MO4的金属原子，这些含氧酸离子除了有四面体配位外，还有八面体配位，并且通过氧原子的共顶点和共棱连接形成有空腔的杂多酸阴离子。图（共顶点连接的12铵酸同多阴离子其中（a）称为“仲钨酸Z离子”W12O4212-（b）称为“偏钨酸离子”H2W12O406-化工资源有效利用国家 11第二第二金属氧化物催化剂的催化作金属氧化物催化剂的催化作，在催化反应过程中，催化剂从反应分子得到电子，或将电子给予反应分子，是烃类金属氧化物催化剂的催化作用机Mars和vanKrevelen根据萘在V2O5：（1）（2）与氧反应恢复到起始状态，在反应过程中催化剂经历了还原－氧化循环过程。假定直接与氧化-化工资源有效利用国家 121这个机理被称为Mas-vanKrevelen氧化还原机理。上述反应过程中萘首先吸附在Mn+11形成一个化学吸附物种，该吸附物种与同Mn+111由相邻的M2m+中心转移一个晶格氧到Mn+中心上补偿失去的氧，同时在Mn+1121子传递给Mm+。分子氧可以吸附在M2m+中心上，并在此转化为晶格氧。负电荷从Mn+21 M2m+，晶格氧从M2m+转移到Mn+（M位氧化， 化工资源有效利用国家 13金属氧化物催化剂的表面氧物种及其作（一）表面氧物、功函、ESR化剂表面上氧的吸附形式主要有电中性的氧分子物种(O2)ad和带负电荷的氧离子物种(O2-,O-,（二）氧物种在催化反应中的大量实验表明，各种氧物种在催化氧化反应中的反应性能是不一样的，根据氧物种反应性能的不同，可将催化氧化分为两类，一类是经过氧活化过程的亲电氧化，另一类是以烃的活化为第一步的亲核氧化，如图（亲电、亲核氧化示意图）所示。2在第一类中，O-和2物种是强亲电反应物种，它们进攻有机分子中电子密度最高的部分。对于烯烃，这种亲电加成导致形成过氧化物或环氧化物中间物。在多相氧化条件下，烯烃首先形成饱和醛，芳烃氧化形成相应的酐，在较高的温度下，饱和醛进在第二类中，晶格氧离子O2-是亲核试剂，它是通过亲核加成由活化而引起的烃分子缺电子的位置上而导致选第三第三金属氧化物催金属氧化物催化剂对烃分子的吸附和活 ，这些受体轨道可以是d22,d2,s,p等。由此形成烯烃－金属x- 子内的σ－π分子轨道（如图（a））；另一种是充满的金属π轨道dxydyzdzx的电子给予烯烃最低空的π*反键轨道，形成烯烃－金属原子内的π-π*分子轨道（如图（b））（可能的金属M－烯键通常乙烯在金属氧化物上的吸附是一种解离的π配丙烯、丁烯等则还可发生H解离形成π烯丙基型吸附。如丙烯在ZnO上吸附时，ZnO中的O第三第三金属氧化物催化工资源有效利用国家 17化工资源有效利用国家 18第三第三金属氧化物催金属氧化物催化剂对H2的吸附和反应IR可在3489cm-1和1709cm-1观察到分别是表面OH基和ZnH的振动频率，这种吸附是H2的解离吸金属氧化物催化剂对CO的吸附和反应金属氧化物催化剂对NO的吸附和反应配位比CO要复杂的多。可以因π﹡电子的转移，或者加入表面而形成NO+（三重键）。NO-（二第四第四烃类选择氧烃类选择氧化是重要的工业催化过程，如乙烯环氧化生产环氧乙烷，氨制硝酸，汽车尾气催化转化等。这里有几个例子一、乙烯环氧化：制环氧乙环氧乙烷是用途广泛的化工之一，目前几乎全部由乙烯环氧化，g是这一反应的特效催化剂，工业催化剂是负载型银催化剂，含10％－35％，载体是α－2O3、i2等，并添加少量,,L（面吸附氧反应生成产物）化工资源有效利用国家 20以前丙烯选择氧化制丙烯醛的催化剂为Mo-Bi-Fe-Co体系中添加少量的其它元素，如Ni、P等，这类催化剂可以获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，并且催化剂的强度和使用不够理想。二十世纪八十年代后对催化剂进行了改进，采用Mo-Bi-Fe-Co-Zr-Ca-Ti催化剂体系，丙烯醛的单程收率提高了好几个单位，可达90%，丙烯的转化率可达97%-99%，催化剂的强度也提高了2-3倍，并不易粉化，使催化效率大丙烯醛在Mo-V催化剂上的反应机理如化工资源有效利用国家 22三、丙烯氨氧化制丙烯在催化剂的作用下，丙烯和空气（或氧气）、氨共轭氧化即可生成丙烯腈其反应是如下CH3CH=CH2+NH3+3/2O2 +化工资源有效利用国家 23第四第四烃类选择氧Mo－Bi催化剂上丙烯氨氧化反应的机理如图第四第四烃类选择氧助催化剂如K2OP2O5TeO2目前人们对丙烯氨氧化催化剂的活性组分Mo-Bi的研究已经比较深入了，发现Bi2O3·nMoO3当n=3时为α相，这种相很稳定，为当n=2时为β相，这种相不均匀，并且只在550-670℃温度范围内稳定，低于当n=1时为γ相，它在低于550℃不稳定。在催化剂中，Mo6+阳离子的氧配位数MoO3的部分还原导致氧的损失和非化学计量化合物MoO3-x的形成，其结构相当复Bi3+Bi3+离子与氧层相联，氧层为正方形排列，Bi3+化工资源有效利用国家 25四、异丁烯催化氧化制甲基丙烯异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸类似，第一步异丁为甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸，反应式如下由于异丁烯与丙烯酸的分子结构、吸附性能不同，并且异丁烯的碱性更强，Mo催化剂中元素的含量与丙烯酸氧化催化剂有较大的差别。由于甲基丙烯醛有容易发生反应的醛基、双键和在氧化条件下容易反应的甲基，过去使用的MoV催化剂体系甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的收率只有3060%，后来Mo为主的杂多酸化合物催化剂可以使收率有较大的提高。化工资源有效利用国家 26甲基丙烯醛催化氧化反应是按氧化－还原机理进行的，在稳态反应条件下，即使停止氧的输入，催化剂的活性和选择性仍保持相当长的时间，说明反应中的氧直接来自催化剂。此外，用示踪原子方法，发现同位素氧可在甲基丙烯醛、水和催化剂之间发生快速置换反应，表明杂多酸化合物的氧将甲基丙烯醛氧化，而气相中的氧又补充到杂多酸化合物中。根据ER测定五、丁烯氧化脱氢制12丁烯氧化脱氢制烯反应式如下12

CHCH2CH3

O2

CH

HBi－Mo氧化物体系：在这类催化剂中，Bi－MoH-198型铁系催化剂：这类催化剂是兰州化物所等单位于二十世纪八十年代初开发成功的。其主要活性结构为内规整的尖晶石及ɑ－Fe2O3和γ－Fe2O3。单元晶胞是由一个以Fe3+为中心的八面体与以A2+为中心的四面体构成的尖晶石和以Fe3+为中心的Fe2O3六面体构成。－－与催化剂的六、正丁烷选择氧化制顺正丁烷选择氧化制顺酐是一个比较复杂的反应，在反应中正丁烷脱去8原子，并三个氧原子，反应式如下：化工资源有效利用国家 29目前工业生产中使用的催化剂为P-O体系，载体为2。现普遍认为PO体系的活性相为()P(a)O(020)晶面结构；(b)沿(020)面的晶面投影图(VO)2P2O7（0