物理化学武汉大学可逆电池的电动势及其应用课件

2022/11/27原电池(galvaniccell)阴极，正极：Cu电极阳极，负极：Zn电极电解质溶液，阴极与阳极对应的电解质溶液可能相同也可能不同。隔膜或盐桥2022/11/26原电池(galvaniccell)阴极2022/11/27净反应：原电池电池的书面表示法电池的表示2022/11/26净反应：原电池电池的书面表示法电池的表示2022/11/27原电池净反应：电池的书面表示法电池的表示2022/11/26原电池净反应：电池的书面表示法电池的表示2022/11/27电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2022/11/26电池的书面表示法1.左边为负极，起氧2022/11/27电池基本性能电池电动势电功等温等压下对可逆电池2022/11/26电池基本性能电池电动势等温等压下对可逆电2022/11/27电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/11/26电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/11/278.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2022/11/268.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学2022/11/27组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2022/11/26组成可逆电池的必要条件化学反应可逆2022/11/27组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2022/11/26组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反2022/11/27组成可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能量可逆要求：流过电池的电流无限小，I0严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不可逆。2022/11/26组成可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能2022/11/27从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2022/11/26从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H22022/11/27从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2022/11/26从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→2022/11/27可逆电极的类型a.金属与其阳离子组成的电极汞齐电极b.氢电极氧电极卤素电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2022/11/26可逆电极的类型a.金属与其阳离子组成的2022/11/27第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)2022/11/26第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(2022/11/27第一类电极及其反应电极电极反应H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2022/11/26第一类电极及其反应电极2022/11/27第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2022/11/26第二类电极及其反应电极2022/11/27第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2022/11/26第三类电极及其反应电极2022/11/278.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2022/11/268.2 电动势的测定对消法测电动势的原理2022/11/27对消法测定电动势的原理图调节可变电阻，使得Ew在可变电阻上产生的电压与标准电池以及待测电池相同，于是通过电池的电流为02022/11/26对消法测定电动势的原理图调节可变电阻，使2022/11/27对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022/11/26对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检2022/11/27标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2022/11/26标准电池结构图电池反应：净反应：2022/11/27标准电池结构图2022/11/26标准电池结构图2022/11/27问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022/11/26问题为什么在一定温度下，含Cd的2022/11/27标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2022/11/26标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.2022/11/27可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02022/11/26可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF例2022/11/278.3 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2022/11/268.3 可逆电池的热力学E与活度a的2022/11/27（1）从E和

求DrHm和DrSm2022/11/26（1）从E和求Dr2022/11/27（2）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2022/11/26（2）E与a(活度)的关系(-)H2022/11/27（2）

E与a(活度)的关系（1）因为2022/11/26（2）E与a(活度)的关系（1）因为2022/11/27（3）从求将两者从数值上联系在一起。2022/11/26（3）从求将两者从数值上2022/11/27（4）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（1）E，和与电池反应的关系2022/11/26（4）E，和与电池反2022/11/278.5 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2022/11/268.5 电极电势和电池电动势标准氢电极2022/11/27标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2022/11/26标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂2022/11/27氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2022/11/26氢标还原电极电势E(Ox|Red)（2022/11/27电池电动势的计算方法一：查表求得利用电极Nernst方程电池电动势：方法二：查表求得电池标准电动势：根据电池Nernst方程2022/11/26电池电动势的计算方法一：查表求得利用电极2022/11/27电池电动势的计算方法三：查表求得电池反应电池标准电动势：根据电池Nernst方程2022/11/26电池电动势的计算方法三：查表求得电池反应2022/11/27例题求氢氧燃料电池在298K时的理论电动势解：反应为设计电极反应为：负极正极电池反应为查表得：2022/11/26例题求氢氧燃料电池在298K时的理论电动2022/11/27例题也可以查表得：2022/11/26例题也可以查表得：2022/11/27例题由求算电极反应为：(2)-(1)=(3)2022/11/26例题由2022/11/278.6 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（6）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（7）测溶液的pH（3）求

(不稳定)等2022/11/268.6 电动势测定的应用（2）判断氧化2022/11/27（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2022/11/26（1）求热力学函数的变化值测定：应用2022/11/27（1）求热力学函数的变化值电池效率：2022/11/26（1）求热力学函数的变化值电池效率：2022/11/27（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2022/11/26（2）判断氧化还原的方向已知：试判断2022/11/27（3）求 (不稳定)应用：(3)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2022/11/26（3）求 (不稳定)应2022/11/27（3）求 (不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2022/11/26（3）求 (不稳定)B2022/11/27（3）求 (不稳定)电池Ⅱ:2022/11/26（3）求 (不稳定)电池Ⅱ2022/11/27（3）求 (不稳定)电池Ⅲ:2022/11/26（3）求 (不稳定)电池Ⅲ2022/11/27（4）测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2022/11/26（4）测离子平均活度系数g±应用：(42022/11/27原电池(galvaniccell)阴极，正极：Cu电极阳极，负极：Zn电极电解质溶液，阴极与阳极对应的电解质溶液可能相同也可能不同。隔膜或盐桥2022/11/26原电池(galvaniccell)阴极2022/11/27净反应：原电池电池的书面表示法电池的表示2022/11/26净反应：原电池电池的书面表示法电池的表示2022/11/27原电池净反应：电池的书面表示法电池的表示2022/11/26原电池净反应：电池的书面表示法电池的表示2022/11/27电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2022/11/26电池的书面表示法1.左边为负极，起氧2022/11/27电池基本性能电池电动势电功等温等压下对可逆电池2022/11/26电池基本性能电池电动势等温等压下对可逆电2022/11/27电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/11/26电化学与热力学的联系桥梁公式:2022/11/278.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2022/11/268.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学2022/11/27组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池2022/11/26组成可逆电池的必要条件化学反应可逆2022/11/27组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2022/11/26组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反2022/11/27组成可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能量可逆要求：流过电池的电流无限小，I0严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不可逆。2022/11/26组成可逆电池的必要条件可逆电池还应满足能2022/11/27从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2022/11/26从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H22022/11/27从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2022/11/26从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→2022/11/27可逆电极的类型a.金属与其阳离子组成的电极汞齐电极b.氢电极氧电极卤素电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2022/11/26可逆电极的类型a.金属与其阳离子组成的2022/11/27第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)2022/11/26第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(2022/11/27第一类电极及其反应电极电极反应H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2022/11/26第一类电极及其反应电极2022/11/27第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2022/11/26第二类电极及其反应电极2022/11/27第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2022/11/26第三类电极及其反应电极2022/11/278.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2022/11/268.2 电动势的测定对消法测电动势的原理2022/11/27对消法测定电动势的原理图调节可变电阻，使得Ew在可变电阻上产生的电压与标准电池以及待测电池相同，于是通过电池的电流为02022/11/26对消法测定电动势的原理图调节可变电阻，使2022/11/27对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2022/11/26对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检2022/11/27标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2022/11/26标准电池结构图电池反应：净反应：2022/11/27标准电池结构图2022/11/26标准电池结构图2022/11/27问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2022/11/26问题为什么在一定温度下，含Cd的2022/11/27标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2022/11/26标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.2022/11/27可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02022/11/26可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF例2022/11/278.3 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2022/11/268.3 可逆电池的热力学E与活度a的2022/11/27（1）从E和

求DrHm和DrSm2022/11/26（1）从E和求Dr2022/11/27（2）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2022/11/26（2）E与a(活度)的关系(-)H2022/11/27（2）

E与a(活度)的关系（1）因为2022/11/26（2）E与a(活度)的关系（1）因为2022/11/27（3）从求将两者从数值上联系在一起。2022/11/26（3）从求将两者从数值上2022/11/27（4）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（1）E，和与电池反应的关系2022/11/26（4）E，和与电池反2022/11/278.5 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2022/11/268.5 电极电势和电池电动势标准氢电极2022/11/27标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2022/11/26标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂2022/11/27氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2022/11/26氢标还原电极电势E(Ox|Red)（2022/11/