高分子材料-3课件

第三章高分子材料的结构与性能一、聚合物结构二、聚合物的分子运动及物理状态三、高分子材料的力学性能四、高分子材料的物理性能五、高分子材料的化学性能六、高分子溶液11/27/20221第三章高分子材料的结构与性能一、聚合物结构11/2一、聚合物结构①分子本身的结构②分子间的排列（凝聚态结构）

1。大分子链的组成和构造⑴链的化学组成①碳链大分子②杂链大分子③元素有机大分子⑵结构单元的连接方式：由共价键相连接。影响聚合物的化学、物理性能。加聚过程头-尾、头-头、尾-尾等形式缩聚过程连接方式固定11/27/20222一、聚合物结构11/27/20222⑶结构单元的空间排列方式①几何异构：烯烃的顺、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。②旋光异构注意全同立构：所有不对称的碳原子具有相同的构型。（D-，L-）

间同立构：两种构型交替出现的情况。

无规立构：两种构型无规则分布。⑷大分子链骨架的几何形状线型、支链型、网状、梯形。⑸共聚物大分子链的序列结构三种类型：①交替型：…M1M2M1M2…②嵌段型：…M1M1M1M2M2M2…；接枝型：…M1M1M1M1M1…③无规型：…M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1…构型11/27/20223⑶结构单元的空间排列方式①几何异构：烯烃的顺、反式加成。得到2。大分子链的分子量和构象⑴分子量特点：分子量大和具有多分散性分子量多分散性可用分布函数来描述Q越大，分子量分布越宽。对塑料、橡胶、纤维和薄膜Q有不同的要求。⑵构象及形态化学结构：连接方式、大分子链骨架几何形状、共聚物序列结构、几何异构、旋光异构。构象：大分子链所采取的各种可能形态所对应的原子及键的空间排列。（是分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。）内旋转：σ键连接的两个原子的相对旋转称分子的内旋转。11/27/202242。大分子链的分子量和构象11/27/20224①大分子链柔性和均方末端距柔性来自于内旋转，内旋转决定于位垒。所以，影响内旋转的因素：

主链结构：键长大，则位垒小、柔性大。

取代基：极性强，体积大，则位垒大，柔性小。“理想”大分子链（高斯链）的均方根末端距高斯链：大分子链无任何键角的限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍的大分子链②大分子链形态的基本类型A.伸直链：B.折叠链：C.螺旋形链：D.无规线团：聚合物在熔融态或溶液中。11/27/20225①大分子链柔性和均方末端距11/27/202253。聚合物凝聚态结构凝聚态结构：结构规则、简单的以及分子间作用力强的大分子易形成晶态结构；一次结构比较复杂和不规则的大分子则形成非晶态结构。特征：①无100%结晶；

②与大分子链本身的结构有关，并依赖于外界条件。⑴非晶态结构：指玻璃态、橡胶态、熔融态，X-射线衍射无清晰点阵图案。模型：无规线团和折叠链缨状胶束粒子11/27/202263。聚合物凝聚态结构凝聚态结构：11/27/20226⑵晶态结构：聚合物晶体的特点：不完善性、无确定熔点、结晶速度慢，一个分子可贯穿几个晶胞。晶胞结构与化学结构、构象和结晶条件有关：一般为平面锯齿状（聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、涤纶、聚酰胺）和螺旋状（聚四氟乙烯、等规聚丙烯）晶态结构模型：①缨状胶束模型（结晶度较低及中等的程度下用）；②折叠链模型（结晶度较高的情况）结晶形态：由结晶条件而定，可生成单晶、树枝状晶体、球晶……结晶过程：分主次两个阶段。11/27/20227⑵晶态结构：11/27/20227非晶态无规线团非晶态折叠链樱状胶束粒子模型聚合物非晶态结构模型聚合物晶态结构模型樱状胶束模型折叠链模型ODUGB11/27/20228非晶态无规线团非晶态折叠链樱状胶束粒子模型聚合物非晶态结构模⑶聚合物液晶态液晶：是介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相。物理状态为液体，但是具有晶体类似的有序性。液晶种类：近晶型、向列型和胆甾型。⑷聚合物取向态结构聚合物取向：在外力作用下链段、整个大分子链以及晶粒沿一定方向排列的现象。取向单元：相应的链段、大分子链、晶粒。取向方式：①单轴取向：单轴拉伸而产生的取向；②双轴取向：沿相互垂直的两个方向上拉伸而产生的取向，在平面内取向方向无规。单轴取向双轴取向11/27/20229⑶聚合物液晶态液晶：是介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相。微丝结构伸直链晶体①非晶态聚合物有两种取向，较为简单

大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但链段并非取向。

小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。②结晶聚合物取向复杂，有凝聚态结构的变化。微丝结构和伸直链晶体。聚合物取向后呈现各向异性。取向方向力学强度提高，垂直方向强度下降。11/27/202210微丝结构伸直链晶体①非晶态聚合物有两种取向，较为简单11/2二、聚合物的分子运动及物理状态1。聚合物分子运动的特点与温度有关。有以下的特点：⑴运动的多重性涉及侧基、支链、链节、链段（小尺寸运动单元）和整个大分子（大尺寸运动单元）的运动。运动方式：①键长、键角的振动、扭曲；②侧基、支链、链节的摇摆、旋转；③分子内旋转，大分子重心位移；④晶型转变，缺陷部分的运动等。⑵运动的松弛性（时间依赖性）松弛过程：体系在外场（力、电、磁等）作用下，从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态需要一定的时间，这样的过程叫松弛过程。松弛状态：平衡转化过程的中间状态称为松弛状态。松弛时间一般为10-10-104秒以上。11/27/202211二、聚合物的分子运动及物理状态1。聚合物分子运动的特点11/2。聚合物的物理状态⑴凝聚态和相态凝聚态：固、液、气。相态：气、液、固。聚合物的两种相态：晶相、非晶相（无定形），后者在热力学上为液相。⑵非晶态聚合物的力学状态相变过程：液体冷却固化时，分子作规则排列，形成晶体。玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系黏度已变得很大，冻结成无定形状态的固体（玻璃态或过冷液体）的转变过程。玻璃化过程特点：热力学性质无突变，存在玻璃化温度Tg。力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态。非晶态聚合物热-机械曲线11/27/2022122。聚合物的物理状态⑴凝聚态和相态非晶态聚合物热-机械曲线1Ma非晶态聚合物热-机械曲线玻璃态玻璃化转变区Tg高弹态粘弹转变区Tf粘流态形变——温度曲线模量——温度曲线MaMbMbMa《Mb形变/%温度/0C温度/0ClgEX10-1/Pa交联聚合物交联聚合物11/27/202213Ma非晶态聚合物热-机械曲线玻璃态玻璃化转变区Tg高弹态粘弹⑶结晶聚合物的力学状态由于含有非晶的部分，所以存在玻璃化转变区。Tg以上模量下降小，Tg与Tm之间无高弹态。但是，若高分子量的聚合物，如果粘流温度大于熔点，则在Tm与Tf间出现高弹态。若分子量较小，Tm＞Tf，则熔融之后就变为粘流态。形变——温度曲线TgTmTfMaMb温度/0C形变%高弹态Ma<Mb11/27/202214⑶结晶聚合物的力学状态形变——温度曲线TgTmTfMaMb温3。聚合物的玻璃化转变及次级转变⑴玻璃化转变玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。Tg是大分子链段开始运动的温度。玻璃化温度点，许多物理性能发生突变，可用差热分析、膨胀计法测定Tg。Tg的影响因数：①大分子链柔性大，Tg↓；②分子间作用力减小，Tg↓；③分子量增大，Tg↑，到一定程度后，与分子量无关；④随交联度升高，Tg↑。对于结晶聚合物：Tg/Tm≈1/2～2/3Tg是非晶态塑料使用的上限温度；Tm是晶态塑料使用上限温度；Tg是橡胶使用的下限温度。11/27/2022153。聚合物的玻璃化转变及次级转变⑴玻璃化转变11/27/20*影响玻璃化温度的因素：减弱高分子链柔性和增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高；增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。1.化学结构的影响（1）主链结构主链为饱和单键，Tg不太高。PE:-680C,聚甲醛：-830C；主链中引入苯基、联苯基、萘基等，有利于提高Tg；孤立双键的高分子链都比较柔顺Tg比较低；共轭二烯烃聚合物中，刚性的反式异构体有较高的Tg。例如：聚1，4丁二烯Tg=-1080C（顺）Tg=-830C（反）（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性一取代的乙烯聚合物随取代基X的体积增大Tg将升高。11/27/202216*影响玻璃化温度的因素：11/27/202216侧链是柔性基，侧基越大柔性越大，Tg下降。甲基丙烯酸酯中正酯基的影响：（3）分子间力的影响侧基的极性越强，Tg越高；聚乙烯Tg=-680C；聚丙烯Tg=-200C；聚氯乙烯Tg=870C；聚乙烯醇Tg=850C；聚丙烯腈Tg=1040C。分子间的氢键使Tg升高；n1234681218Tg(0C)105653521-5-20-65-10011/27/202217侧链是柔性基，侧基越大柔性越大，Tg下降。n123468122.其他结构因素的影响（1）共聚无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。交替共聚只有一个Tg。嵌段或接枝共聚物情况复杂，两者相溶性好只有一个Tg，否则有两个。（2）交联随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，Tg升高。（3）分子量分子量增加使Tg增加。分子量超过一定程度后,Tg随分子量的增加就不明显了。原因：分子链的两头各有一个链端链段，其活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。（4）增塑剂或稀释剂Tg较高的聚合物，在加入增塑剂后可使Tg明显下降。例如，PVC。11/27/2022182.其他结构因素的影响11/27/202218⑵Tg以下的次级转变次级转变过程属于小尺寸的运动（来源于主链上键曲轴转动、侧基的转动），为Tg以下的松弛过程，有β、γ、σ等。（Tg以上的内耗峰为α）Tgδ表示内耗值（ΔE/E）

ΔE：试样在一个应力周期中所损失的能量。

E：应变达极大值时储存在样品中的能量。玻璃态聚合物表现韧性的条件：β-转变峰要足够强、Tβ室温以下、β-转变起源于主链。室温下处于玻璃态，韧性大的聚合物可进行冷加工：PC、PE、PVC、ABS、PP；但是脆性的（PS、PMMA）则不可。σγβαtanδTTgTβTγTσ11/27/202219⑵Tg以下的次级转变σγβαtanδTTgTβTγTσ114。聚合物熔体的流动聚合物熔体：对非晶T〉Tf（粘流温度）晶体T〉Tm（熔点）⑴流动流谱流谱：质点在流动场中的运动速度分布。速度梯度场（两种）：①横向速度梯度场----切变流动（剪切流动）———剪切黏度②纵向速度梯度场----拉伸流动———拉伸黏度⑵流体的流变类型流动曲线：剪切应力σs与切变速率γ的关系曲线σs=ηγ牛顿型流体：η与γ无关。非牛顿流体：①假塑性流体：η随γ的增加而下降。（聚合物熔体）②胀流性流体：η随γ的增大而增大。（聚合物胶乳、熔体-填料）η与t的关系来看：触变性流体：随流动时间增长黏度下降；震凝性流体：随流动时间增长黏度提高。11/27/2022204。聚合物熔体的流动聚合物熔体：对非晶T⑶熔体流动的特点①黏度大，流动性差；②假塑性流体；③流动时伴有高弹形变，即表现弹性行为。⑷熔体的流动机理Eyring液体结构的格子理论一般液体流动的简单模型：低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。无外力时，靠分子的热运动，孔穴与分子不断交换位置，其结果只是分子扩散运动；存在外力时，使分子沿作用力方向的跃迁的几率比其他方向大。分子向前跃迁后原来的位置成为空穴，又让后面的分子向前跃迁，使分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。温度升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。若以黏度η表示流动阻力的大小，则11/27/202221⑶熔体流动的特点①黏度大，流动性差；11/27/202221高分子熔体流动机理：高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种模型不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只要如链段大小的空穴就可以了。⑸熔体黏度与大分子结构的关系黏度随分子量的增大而提高。分子链刚性较大，分子间作用力较强的，则黏度一般也较大。⑹流动性的测定粘度计：旋转式或毛细管式11/27/202222高分子熔体流动机理：高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而三、高分子材料的力学性能1。基本指标⑴应力和应变应变（形变）：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时，其几何形状和尺寸发生变化的现象。应力：单位面积上的内力，其值与外加应力相等。有三种基本类型的受力，发生不同的形变：①简单拉伸：材料受到的外力F是垂直于截面、大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力。这时材料的形变称张应变。Al0AlFF11/27/202223三、高分子材料的力学性能1。基本指标Al0AlFF11/27②简单剪切：材料受到的力F是与截面相平行、大小相等、方向相反且不在同一直线上的两个力时，为简单剪切。材料发生偏斜，偏斜角定义为切应变剪切应力：③均匀压缩：材料受到周围压力P而产生体积变化，体积由V0缩小为V。压缩应变A0l0FFΔlθ11/27/202224②简单剪切：材料受到的力F是与截面相平行、大小相等、方向相反⑵弹性模量模量：是材料发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，表示材料刚度越大。弹性模量=应力/应变柔量是模量的倒数，是材料易变形程度的一种表征。模量的种类：①杨氏模量（拉伸模量）：E=σ/ε②剪切模量：G=σs/γ③体积模量（本体模量）：B=P/γv三种模量的关系：E=2G（1+ν）=3B（1-2ν）ν为泊松比（查表）⑶硬度硬度与材料的抗张强度和弹性模量有关，有时用来估计两者的大小。测定方法：动载法、静载法。11/27/202225⑵弹性模量模量：是材料发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变⑷强度①抗张强度（拉伸强度）：在一定温度、湿度和加载速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸力直到试样被拉断为止。试样所承受的最大载荷P与截面积（初始）之比为抗张强度。②抗弯强度（挠曲强度）：规定条件下对标准试样施加静弯曲力矩，取直到试样折断为止的最大载荷P，按下式计算抗弯强度③抗冲击强度：试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸收的能量为冲击强度。是韧性的指标。W：消耗的功，b、d：试样的宽和厚。简支梁式悬梁式11/27/202226⑷强度简支梁式悬梁式11/27/2022262。高弹性能聚合物处在高弹态时表现出高弹性能。但是并非都可用作橡胶（有结构要求）。⑴高弹性的特点（与一般固体物质的普弹性相比较），由高弹形变本质所决定。①弹性模量小，形变大；②弹性模量与绝对温度成正比（一般固体随温度上升而下降）；③形变产生热效应，伸长时放热，回缩时吸热；④松弛现象。11/27/2022272。高弹性能聚合物处在高弹态时表现出高弹性能。但是并非都可用⑵高弹形变的本质———热力学分析热力学第一定律：du=δQ–δWδW=pdV–fdlf---拉力；dl---伸长热力学第二定律：等温过程有δQ=Tds则：dU=Tds–pdV+fdl若设dV≈0,则有dU=Tds+fdl

或11/27/202228⑵高弹形变的本质———热力学分析11/27/202228替换F=H–TS=U+pV–TSdF=dU+pdV+Vdp–TdS–SdT代入dU:dF=fdl+Vdp–SdT则而得：橡胶的热力学方程11/27/202229替换F=H–TS=U弹性可区分为能弹性和熵弹性两类。能弹性：弹性是由键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致。熵弹性：弹性起源于熵的变化，内能不变。例如：理想气体，理想橡胶。高弹形变的本质：大分子链在自然状态下处于无规线团状态，这时构象数最大，S最大。当处于拉伸应力作用下时，拉伸形变是由于大分子链被伸展的结果。链被伸展，构象数减少，S下降。热运动可使大分子链恢复到熵值最大，构象数最多的状态，因而产生弹性回复力。若橡胶材料是由自由内旋转的大分子交联而成，交联点之间的分子链也是高斯链，

σ=G(λ-1/λ2)

σ：弹性应力（单位面积上的弹性恢复力）λ：拉伸比，λ=l/l0G=N0kTN0：单位体积的网链数。形变不太大时，λ-2≈1-2ε，而λ=l/l0=1+ε得到：σ=3G（λ-1）=3Gε（遵循虎克定律）11/27/202230弹性可区分为能弹性和熵弹性两类。能弹性：弹性是由键长、键角的3。粘弹性粘弹性：聚合物既有粘性又有弹性的性质。力学松弛行为。非晶态线型聚合物表现为明显的粘弹性，多数都遵从Boltzman叠加原理，即当应变是应力的线性函数时，若干个应力作用的总结果是各个应力分别作用效果的总和。线性粘弹性：遵从Boltzman叠加原理的粘弹性，可用Newton液体模型和Fuke体模型的简单组合来模拟。⑴静态粘弹性静态粘弹性：在固定的应力（应变）下形变（应力）随时间延长而发展的性质。具体表现：①蠕变：在一定温度、应力下，材料形变随时间的延长而增加的现象。热塑性塑料应力较小时：ε=σ(B+Ata）B,A,a:与聚合物特征有关的常数②应力松弛：在温度、应变恒定时，材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象。松弛模量E(t)=σ(t)/ε011/27/2022313。粘弹性粘弹性：聚合物既有粘性又有弹性的性质。力学松弛行为⑵动态粘弹性动态粘弹性：在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为。周期性应力时：E*=E’+iE”tgδ=E”/E’E=|E*|=(E’2+E”2)1/2⑶粘弹模型弹簧（模量为E）+粘壶（黏度为η）组合①Maxwell模型（两者串联）------模拟应力松弛应力σ=σe=σv而应变γ=γe+γv应力松弛过程中，总形变固定不变，dγ/dt=0当t=0时，取σ=σ0，并积分松弛模量：11/27/202232⑵动态粘弹性应力σ=σe=σv而应变γ②Voigt(Kelvin)模型（两者并联）------模拟蠕变过程σ=σe+σv

σ=Eγ+ηdγ/dt------可模拟线型聚合物蠕变行为在蠕变过程中，应力保持不变，σ=σ0当t=0时，γ=0。积分后得到：式中：γ∞是t∞时的平衡形变，τ在蠕变过程中亦称推迟时间或延滞时间。对模型的评价：各自只能用于某一种情况，应建立更复杂的模型来模拟实际行为。11/27/202233②Voigt(Kelvin)模型（两者并联）------模4。力学屈服⑴力学屈服现象聚合物冷拉曲线（应力-应变曲线）注意：拉伸是在Tg或Tm（结晶聚合物）以下进行。OA：虎克弹性行为，可由斜率算出杨氏模量；B：屈服点，产生大的形变，除去应力后也不能恢复原样，B点所对应的应力称屈服应力或屈服强度σy，它是聚合物作为结构材料使用的最大应力。D：全部拉成细颈。E：拉断，此点的应力σE称拉伸强度（抗张强度），此时的形变为断裂伸长率。B点前断裂的玻璃态聚合物表现为脆性；B点后的则为韧性。ABCDEεEεyσEσyOAOBCCDDEE11/27/2022344。力学屈服ABCDEεEεyσEσyOAOBCCDDEE1⑵屈服机理玻璃态聚合物屈服应力及断裂强度与温度的关系：σTTgTbσyσE121---屈服应力2---断裂强度屈服应力σy和断裂应力σE随温度下降而上升Tb为脆化温度，是塑料使用的下限温度若σy〉σE，聚合物在屈服前就断裂了。Tb以上为韧性，Tb以下为脆性。应变软化现象：冷拉曲线中，在屈服点附近，应力有所下降，即曲线的斜率为负值。（？）应变硬化现象：屈服形变后形成的细颈处，模量增大。（？）屈服形变本质是一种高弹形变，将温度提高到Tg或Tm以上时屈服形变可自动回复。温度越低所需的屈服应力越大。11/27/202235⑵屈服机理σTTgTbσyσE121---屈服应力屈服应力σ屈服过程包括：剪切形变和银纹化两个过程。①产生剪切带拉伸应力在试样的不同截面上产生不同的剪切应力分量。剪切应力最大，剪切形变亦最大。在一定条件下，某些聚合物可产生明显的局部剪切形变，即剪切带。这是聚合物链段配合运动的结果。②产生银纹由结构不均匀或缺陷引起的应力集中所致的许多发亮的条纹称银纹，这种现象称银纹化，产生银纹的部位称为银纹体。特征：大分子沿应力方向高度取向。可进一步发展成裂缝，是聚合物破裂的先导。剪切带银纹裂缝11/27/202236屈服过程包括：剪切形变和银纹化两个过程。剪切带银纹裂缝11/温度对PMMA应力-应变行为的影响应力应变%-400C200C400C600C800C11/27/202237温度对PMMA应力-应变行为的影响应力应变%-400C2005。力学强度⑴理论强度与实际强度从微观来看，聚合物材料断裂由化学键破坏、分子间或晶粒群体的滑脱、范德华力或氢键的破坏。理想情况计算得到的理论值比聚合物实际强度高出几十倍乃至上百倍，原因在于结构的不完全均匀。存在各种大小不一的缺陷，引起了应力的局部集中，应力集中到少数化学键上，使这些键断裂，产生裂缝，最后导致材料的破裂。断裂理论Griffith理论发展起来：Griffith认为，脆性材料的拉伸强度因材料结构的不完全均匀而远达不到理论强度。⑵抗张强度和抗冲击强度抗张强度与聚合物本身的结构、取向情况、结晶度、添加填料、增塑剂，载荷速率，温度等外界条件有关。抗冲击性能影响因素：温度、分子量、添加剂、加工条件。常见聚合物的力学强度（表3-7）。11/27/2022385。力学强度⑴理论强度与实际强度11/27/2022386。摩擦与磨耗应用：橡胶轮胎的设计，纤维等。目前无定量理论Amontons定律，用于平整的表面F=μL,则μ=F/L上式用于金属材料对聚合物：μ=KLn-1K与材料特性有关的常数，2/3<n<1两种硬度相差较大的材料相对滑动时，较硬材料的凹凸不平处嵌入到软质材料的表面，形成凹槽。当嵌入的尖端移动时，凹处复原或软质材料被刮下来。能量的损耗包括粘合功和形变功两部分。摩擦有滑动摩擦和滚动摩擦。摩擦系数按温度、滑动速度有最大值并与内耗极大值相对应。磨耗：粘合和嵌入的形变由于剪切而使材料从较软的表面磨去的现象。磨耗系数：A’=V/DLD：滑动距离；V：从表面磨去材料的体积；L：滑动时的负荷耐磨性：γ=A’/μμ：摩擦系数11/27/2022396。摩擦与磨耗应用：橡胶轮胎的设计，纤维等。11/27/207。疲劳强度疲劳现象：材料在周期性交变应力作用下会在低于静态强度的应力下破裂的现象。疲劳强度：σa=σu-klgNσu:静态强度；N：反复应力作用的次数。对聚合物大多数存在疲劳极限σe，当σa<σe时，疲劳寿命为∞，N->∞不破裂。疲劳寿命与分子量的关系：分子量增大，寿命增加。对于热塑性聚合物来说，疲劳强度约为静强度的四分之一。11/27/2022407。疲劳强度疲劳现象：材料在周期性交变应力作用下会在低于静态四、高分子材料的物理性能1。热性能⑴热导率固体物理理论，热导率λ与体积模量B之间λ=Cp(ρB)1/2lCp：比热容；ρ：密度；l：平均自由行程（原子或分子间距离）对金属材料，靠自由电子的热运动，热导率很大；聚合物靠分子间力结合，导热性一般较差。⑵比热容及热膨胀性(Cp)聚〉（Cp)金属，无机材料1-3kJ/(kg·K)聚合物的热膨胀性大于金属、陶瓷。0.011000热导率/W•m-1•K-10.1110100铁石墨铝铜银不锈钢金刚石石英无定型二氯化硅玻璃空气木材软木11/27/202241四、高分子材料的物理性能1。热性能0.011000热导率/W2。电性能⑴电阻率和介电常数聚合物属于电阻率高的绝缘体。介电常数：电容的两极板间含有电介质时与电容与极板间为真空时的电容之比为该电介质的介电常数（ε）。非极性聚合物为2左右，极性聚合物为3-9之间。石英金刚石聚乙烯聚乙烯硅锗石墨铜铂导体半导体绝缘体ρ(Ω•cm)11/27/2022422。电性能石英金刚石聚乙烯聚乙烯硅锗石墨铜铂导体半导体绝缘体⑵介电损耗介电损耗：电介质在交变电场作用下，由于发热而消耗的能量为介电损耗。产生原因：①微量杂质引起漏导电流；②电介质在电场中发生极化取向时，与外加电场有相位差而产生的极化电流损耗。交变电场中ε=ε’-iε”介电损耗：tgδ=ε”/ε’δ是损耗角介电损耗与分子结构的关系：

①极性聚合物产生介电损耗；②非极性聚合物，介电损耗来自极性杂质。介电损耗是一种松弛想象，与松弛时间和电场作用时间有关。11/27/202243⑵介电损耗介电损耗：电介质在交变电场作用下，由于发热而消耗的⑶介电强度电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介质丧失其绝缘性能的现象。击穿电压：发生电击穿的电压。击穿电场强度（介电强度）：击穿电压与击穿处介质厚度之比。纯电击穿：当电场强度增加到使聚合物结构内共价键电离，使聚合物击穿。热击穿：在强度场下，由温度上升导致聚合物的热破坏而引起的击穿。聚合物的介电强度达1000MV•m-1.11/27/202244⑶介电强度电击穿：当电场强度超过某一临界值时，电介质丧失其绝⑷静电现象：两物体互相接触和摩擦时产生电子转移而使一个物体带正电，另一个物体带负电的现象。带电规律：介电常数大的带正电，小的带负电。消除静电的途径：表面传导。⑸聚合物驻极体和热释电流驻极体：夹在两个电极中的聚合物薄膜加热至成型温度，再施加每厘米数千伏的电场使聚合物极化、取向，冷却至室温，撤去电场后，极化偶极长期保留。这种具有被冻结的寿命很长的非平衡偶极矩的电介质为驻极体。热释电流：驻极体加热后，释放出极化电荷，产生的退极化电流。（可用于研究聚合物的分子运动）聚四氟乙烯聚丙烯聚乙烯聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈涤纶（聚酯）聚乙烯醇缩醛聚甲基丙烯酸甲酯纤维素皮肤蚕丝羊毛尼龙66聚酰胺⊕⊝11/27/202245⑷静电现象：两物体互相接触和摩擦时产生电子转移而使一个物体带3。光性能⑴折射当光由一种介质进入另一种介质时，由于在两种介质中的传播速度不同而产生折射现象。入射角α，折射角β，则折射率n=sinα/sinβn与介质及波长有关。折射率（折光指数）：物质对真空的折射率。聚合物的折射率约1.5左右。非晶态聚合物及结构上各向同性材料只有一个折射率；结晶的和各向异性材料、分子取向的非晶态聚合物有不同的折射率，为双折射率材料。⑵透明性及光泽透明性：大多数聚合物都是透明的，PMMA、PS等对可见光的透过程度达92%以上。不透明的原因：是材料内部对光的散射，来自于表面或内部裂纹、杂质、不同相。光泽：是材料表面的光学性能，越平滑越光泽。由反射光强与入射光强的比值直接反射系数来表示表面光泽度。11/27/2022463。光性能⑴折射11/27/202246⑶反射和内反射聚合物的透过光强为92%，反射光约为8%。内反射：光线不射入空气中而全部折回聚合物中。若sinα≥1/n则发生全反射α：从聚合物射入空气的入射角对聚合物一般n≈1.5αmin=420sinα=（γ-d）/γ（γ：曲率半径，d：直径）只要sinα≥2/3，即γ〉3d即为光导纤维。11/27/202247⑶反射和内反射聚合物的透过光强为92%，反射光约为8%。114。渗透性渗透（渗析）：液体或气体分子从聚合物膜的一侧扩散到浓度较低的另一侧的现象。反渗透：在低浓度聚合物膜的一侧施加高压后，使液体或气体分子向高浓度一侧扩散的现象。应用：提纯、医学、海水淡化。机理：液体或气体分子透过聚合物时，先溶解在聚合物内，再向低浓度扩散，最后在另一侧逸出。11/27/2022484。渗透性渗透（渗析）：液体或气体分子从聚合物膜的一侧扩散到气体、液体在聚合物膜中的渗透性：溶解性不大时，q（透过量）符合Fick第一定律：q=-D（dc/dZ）•A•tA，t，D---分别为面积、时间和扩散系数；dc/dZ：浓度梯度。达稳态时，若膜厚为L，两侧浓度差为（C1-C2），则扩散速率J为：J=q/（At）=D•（C1-C2）/L由亨利定律，溶质的浓度C与其蒸汽压p的关系为：C=Sp（S溶解度系数）定义渗透系数Pg=DS则J=DS（P1-P2）/L=Pg（P1-P2）/L溶解性好，S则大，Pg就大，渗透性好。（溶质是气体的）S相同时，气体分子小，越易在聚合物中扩散。

聚合物链的柔性增大时渗透性提高，结晶度越大，渗透性越小。

11/27/202249气体、液体在聚合物膜中的渗透性：11/27/202249五、高分子材料的化学性能1。化学反应总的来说：带有官能团的小分子所进行的化学反应，大分子上相应的官能团也一样可以进行。利用大分子上官能团的化学反应，可进行聚合物改性、制备新聚合物、接枝、交联等。同时，高分子化学反应也有其自身的特征：①官能团反应能力受到聚合物相态，大分子形态等因素影响大；②分子链上相邻官能团对化学反应有影响；（静电、空间位阻等因素）③在热、应力、光、辐射线等作用下，聚合物会发生相应的降解、交联等反应。11/27/202250五、高分子材料的化学性能1。化学反应11/27/2022502。材料的老化老化：聚合物及其制品在使用或储藏过程中由于环境的影响，性能逐渐变坏的现象。影响因素：光、热、氧化、潮湿、应力、化学侵蚀、生物侵蚀等，对强度、弹性、硬度、颜色等有影响。①光氧化-RH+O2R·+·O-OHR·+O2R-O-O·R-O2H+R·解决办法：加光稳定剂（紫外线吸收剂）：邻羟基二苯甲酮衍生物、水杨酸酯类；加光屏蔽剂：炭黑金属减活性剂（猝灭剂），与加速光氧化的微量金属杂质鳌合，失去活性；加能量转移剂：镍、钴的络合物，从受激发的聚合物吸收能量。RH11/27/2022512。材料的老化老化：聚合物及其制品在使用或储藏过程中由于环境②热氧化因热加速了聚合物的氧化。解决办法：加入抗氧剂：仲芳胺、阻碍酚类、苯醌类、叔胺类、硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯。加入热稳定剂：金属皂类、有机锡。③化学侵蚀因受到化学物质的作用，聚合物链产生化学变化而使性能变坏的现象。例如：聚酯、聚酰胺的水解等。氧化也是一种化学侵蚀。④生物侵蚀主要是动、植物的天然高分子材料，会受到细菌、霉菌、蛀虫等的侵蚀。合成材料一般具有极好的耐生物侵蚀性。11/27/202252②热氧化因热加速了聚合物的氧化。11/27/2022523。燃烧特性⑴燃烧过程及机理燃烧：在较高温度下物质与空气中氧剧烈反应并发出热和光的现象。燃烧的必要条件：可燃、周围存在空气和热源。燃点（着火点）：使材料着火的最低温度。火焰的传播（延燃）：燃烧的传播和扩散现象。阻燃、自熄或不延燃：材料着火后其自身的燃烧热不足以使未燃烧部分继续燃烧。燃烧的过程：加热----〉热解----〉氧化----〉着火。要注意聚合物的燃烧热和燃烧速度。机理：（与烃类相似）RH2+O2->RH·+HO2·RH·+O2->RHO2·RHO2·->RO+·OH·OH+RH2->H2O+RH·••••••聚合物燃烧速率与高反应活性的·OH自由基有关，阻燃剂用来抑制·OH的产生。11/27/2022533。燃烧特性⑴燃烧过程及机理11/27/202253不完全燃烧产生烟雾和挥发性化合物。聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯腈燃烧产生氰化氢，卤代聚合物产生卤化氢。聚合物的燃烧速度(mm/min)：⑵氧指数氧指数：在规定条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。是衡量聚合物燃烧难易程度的指标。氧指数越小越易燃。氧指数<22易燃材料22-27难燃材料，具有自熄性>27高难燃材料聚乙烯7.6-30.5ABS25.4-50.8氯化聚乙稀自熄聚丙烯17.8-40.6PMMA15.2-40.6聚氯乙烯自熄聚丁烯27.9PC自熄尼龙自熄聚苯乙烯12.7-63.5聚砜自熄脲醛树脂自熄苯乙烯-丙烯腈10.2-40.6醋酸纤维素12.7-50.8聚四氟乙烯不燃聚乙烯17.4聚四氟乙烯79.5聚苯乙烯18.1环氧树脂19.8聚丙烯17.4聚酰胺26.7PMMA17.3氯丁橡胶26.3聚氯乙烯21.1聚乙烯醇22.5聚碳酸酯26-28硅橡胶26-3911/27/202254不完全燃烧产生烟雾和挥发性化合物。聚乙烯7.6-30.5AB⑶聚合物的阻燃阻燃性：在火焰中不燃烧，对火焰的扩大产生阻碍作用的特性。阻燃剂：指能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的药剂。无机：Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物有机：磷系磷酸三辛酯、三（氯乙基）磷酸酯卤系氯化石蜡、氯化聚乙稀、全氯环戊癸烷、四溴双酚A、十溴二苯醚等。阻燃剂应具备下列一种或多种效应：①吸热效应：使聚合物的温度不易上升。②覆盖效应：阻止聚合物热分解出的可燃气体逸出并起到隔热和隔绝空气的作用。③稀释效应：起到稀释可燃气体的作用。④转移效应：改变高分子材料热分解的模式以抑制可燃气体的产生。⑤抑制效应：捕捉自由基。⑥协同效应：与其他物质配合使用以起到显著的阻燃效果。11/27/202255⑶聚合物的阻燃阻燃性：在火焰中不燃烧，对火焰的扩大产生阻碍作4。力化学性能指在机械力作用下所产生的化学变化。⑴力化学过程聚合物在力的作用下，由于内应力分布不均匀或冲击能量集中在个别链段上，首先达到临界应力，使化学键断裂，形成自由基、离子、离子自由基之类的活性粒子，形成大自由基，引发链式反应。力活化：指在机械作用下加速了化学过程或其他过程，如光化学过程、物理化学过程等。其作用犹如化学反应中的催化剂。力活化的原因：大分子链在应力作用下的形变直至破坏可看作是一系列形变状态的连续过程，随着形变的发展，在形变段上势能增加，键能减少，因而进行化学反应的活化能下降。聚合物力化学过程十分复杂，尚处于研究的初期阶段。力作用于聚合物常伴有发光、电子发射、声波、超声波、红外辐射等。力化学过程可转化为力降解、力结构化、力合成、力化学流动等。11/27/2022564。力化学性能指在机械力作用下所产生的化学变化。11/27/⑵力降解力降解：聚合物在加工过程中，因机械力的作用，出现大分子链断裂、分子量下降的力化学现象。具体表现：①分子量下降，分布变窄；②新的端基及极性基团的产生；③溶解度改变；④可塑性变化；⑤力结构化和化学流动。力结构化：一些带双键、α-次甲基等的线型聚合物在机械力作用下会形成交联网络，成为力结构化作用。力化学流动：由于力降解，不溶的交联聚合物可变成可溶状态并能发生流动，生成分散体，分散粒子为交联网络的片断，可在新状态下重新结合成交联网络，其结果是宏观上产生不可逆流动。11/27/202257⑵力降解力降解：聚合物在加工过程中，因机械力的作用，出现大分⑶力化学合成力化学合成是指聚合物-聚合物，聚合物-单体，聚合物-填料等体系在机械力作用下生成均聚及共聚物的化学合成过程。例如：PVC和PS共混物生成的共聚物可以改进加工性能；PE和PVA这类亲水性相差很大的聚合物在力化学共聚时生成亲水的、透气的组分。PP和磺化碱木质素一起加工时可以生成支化、接枝体系，具有高强度及其他独特的性质，是贵重的薄膜材料。⑷力化学过程的应用前景在聚合物加工、合成、改性、共混、复合等方面都有十分重要的实际意义和应用前景。力化学过程是聚合物疲劳过程的起因，是橡胶及树脂塑炼等加工过程的基础。交联聚合物经过化学过程可以生成具有新特性的成膜物质；聚合物与无机物的共聚及其在固体表面的接枝，可制备无机-有机共聚物。11/27/202258⑶力化学合成力化学合成是指聚合物-聚合物，聚合物-单体，聚合六、高分子溶液浓度为1%以下，为稀溶液。实际应用的常是浓溶液，如纺丝液、胶粘剂、涂料等。高分子溶液的特殊性：溶质大分子，溶剂小分子，且分子量具有多分散性。特殊性具体表现：①溶解过程比小分子要慢得多。②溶液的性质随浓度的不同有很大变化，当浓度较大时，大分子链之间的密切接触、相互缠结，可使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态。③高分子稀溶液的热力学性质与理想溶液有较大的偏差；④热力学性质（如黏度、扩散）和小分子溶液很不相同。11/27/202259六、高分子溶液浓度为1%以下，为稀溶液。11/27/20221。高聚物的溶解⑴溶解过程①溶胀阶段。溶剂分子渗入高聚物内部，使其体积膨胀；②分散阶段。高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的均相体系。⑵溶解过程的一些特征：①分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大；②交联高聚物，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大；③非晶态高聚物分子比晶态高聚物易溶解（晶态聚合物分子排列规整，分子间相互作用力强）；④极性晶态高聚物比非极性晶态高聚物易溶解（与极性溶剂分子之间有较大的相互作用力）。11/27/2022601。高聚物的溶解⑴溶解过程11/27/202260⑶溶解过程的热力学解释溶解即溶剂和溶质分子的相互混合T，p下，ΔGm=ΔHm–TΔSm<0混合过程，ΔSm>0极性高聚物在极性溶剂中，ΔHm<0因此，ΔGm<0溶解自发进行非极性高聚物，ΔHm>0，只有|ΔHm|<T|ΔSm|才能溶解。对非极性高聚物溶解，使用Hidebrand溶度公式：ΔHm=Vφ1φ2（δ1-δ2）2

φ1、φ2、δ1、δ2分别为溶剂和溶质的体积分数及溶解度参数，V为总体积。因为ΔHm>0，故δ1-δ2越小越易溶解------溶解度参数相近原则⑷混合溶剂的溶度参数（用于选择高聚物的混合溶剂）δ混=δ1φ1+δ2

φ211/27/202261⑶溶解过程的热力学解释溶解即溶剂和溶质分子的相互混合11/22。热力学性质⑴与理想溶液的偏差理想溶液————拉乌尔定律p1=p10x1对理想溶液：ΔUm=0，ΔHm=0

ΔSm=-R(n1lnx1+n2lnx2)n1,n2----溶剂、溶质摩尔数

ΔGm=ΔHm–TΔSm=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子溶液与理想溶液的偏差：①高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，ΔHm≠0；②高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来得多，ΔSm〉（ΔSm）理想

。11/27/2022622。热力学性质⑴与理想溶液的偏差11/27/202262⑵Flory-Huggins高分子溶液理论晶格理论，在推导ΔSm时用到三点假定：①溶液中分子的排列是一种晶体排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子，x为高分子的链段，其体积与溶剂分子相等；②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；③链段分布均匀（即占有任一格子的几率相等）。晶格模型：11/27/202263⑵Flory-Huggins高分子溶液理论11/27/202由Boltzman公式：S=klnΩk=R/N0ΔSm=-R（n1lnφ1+n2lnφ2）Φ1=N1/(N1+xN2),为溶剂的体积分数；N1、N2为溶剂和溶质的分子数Φ2=xN2/(N1+xN2),为溶质的体积分数。混合热：ΔHm=χ1RTn1

Φ2χ1——Huggins参数，无因次量。得：ΔGm=RT（n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1

Φ2

）与理想溶液ΔGm的差别：①φ来代替x；②增加了χ1项。由ΔHm≠0引起。ΔGm的偏微分：Δμ1=RT[ln(1-φ2)+(1-1/x)φ2+χ1φ22]对于稀溶液，φ2≪1，lnφ1=ln(1-φ2)=-φ2-φ22/2所以，Δμ1=RT[-1/x×φ2+(χ1-1/2)

φ22]对于稀溶液，φ2/x≈x2(x2为溶质的摩尔分数)对于理想溶液Δμ1i=-RTlnx1，当溶液很稀时，Δμ1i≈-RTx2所以，高分子溶液Δμ1式中，第一项相当于理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，称为溶剂的超化学位，即：Δμ1E=RT(χ1-1/2)

φ2211/27/202264由Boltzman公式：S=klnΩk=R/N⑶稀溶液理论及θ溶液Flory-Huggins理论的缺陷：①没有考虑因高分子链段间、溶剂分子间及链段与溶剂分子间相互作用的不同所导致的熵减小；②没有考虑高分子链段分布的不均匀。稀溶液理论（20世纪50年代）：高分子溶液的超化学位Δμ1E实际上由过量的偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵组成。若K1---热参数，Ψ1---熵参数得：χ1-1/2=K1-Ψ1条件，对一定的高分子，可选择溶剂和温度，而满足θ条件χ1=1/2或K1=Ψ1，得Δμ1E=0--------θ条件θ溶剂：当溶剂分子与大分子链段的相互作用相当时，大分子线团可基本上不扩展，均方末端距不增加，此种溶剂为θ溶剂。此时，在行为上接近理想溶液。11/27/202265⑶稀溶液理论及θ溶液Flory-Huggins理论的缺陷：1高分子的良溶剂和不良溶剂良溶剂特点：当溶剂分子与大分子的亲和性能较大时，在溶剂分子作用下，大分子无规线团大幅度扩展，大分子线团周围束缚大量溶剂分子，使能自由流动的溶剂分子大量减少，表现出大的黏度。浓度越大，被束缚的溶剂分子越多，黏度增大，最后导致冻胶或凝胶的出现。良溶剂可使大分子链均方末端距大幅度增加。不良溶剂特点：溶剂分子与大分子的亲和性较小，大分子链的均方末端距增加得少。θ温度：对不良溶剂，存在此类温度，此时高分子溶液接近于理想溶液。θ溶液：χ1=1/2时的稀溶液，此时的微观状态和宏观热力学性质遵从理想溶液规律。高分子链段云：在溶液中，每个高分子均被熔剂分子包围和渗透，好比一朵朵的“云”。溶解的本质：①链段之间作用力大于链段与溶剂之间作用力，大分子将紧缩，而沉淀；②链段间的作用力接近或等于链段与溶剂间的相互作用力，链段则彼此接近，相互贯穿，排斥体积接近于零，高分子处于无扰状态，此时为θ溶液的微观状态；③链段与溶剂分子作用力大于链段之间的作用，则高分子被溶剂化而扩张，排斥体积大，彼此不能接近，更不能相互贯穿。11/27/202266高分子的良溶剂和不良溶剂良溶剂特点：当溶剂分子与大分子的亲和3。动力学性质⑴粘度表示方法η：溶液粘度η0：纯溶剂粘度相对粘度：ηr=η/η0增比粘度：ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1比浓粘度：ηsp/c比浓对数粘度：lnηr/c特性粘度：[η]=limηsp/c=limlnηr/c⑵特性粘度[η]的物理意义[η]物理意义：无限稀释时，单个大分子对溶液粘度的贡献。K，α为参数，Mη为粘均分子量。对一定高分子-溶剂体系，在一定温度下，一定的分子量范围，K、α为常数，此时[η]也就确定了大分子在溶液中的流体力学性质。⑶粘度与浓度的关系⑷粘度法测定高聚物的分子量11/27/2022673。动力学性质11/27/2022674。高分子浓溶液常见形式：高聚物的增塑、溶液纺丝、凝胶、冻胶、涂料、粘合剂等。增塑：高聚物中加入高沸点的小分子液体，以改进其柔软性能。增塑剂：所用的小分子物质称为增塑剂。可用于降低聚合物玻璃化温度，也可降低粘流温度。增塑后，其柔软性、抗冲击强度、断裂伸长率有所提高。冻胶、凝胶：高聚物失去流动性后可形成之。凝胶特征：交联高聚物的溶胀体，不能溶解也不能熔融，即是高分子浓溶液，又是高弹性固体。冻胶特征：范德华力交联形成，可加热或搅拌使冻胶溶解。应用：生物功能高分子。11/27/2022684。高分子浓溶液常见形式：高聚物的增塑、溶液纺丝、凝胶、冻胶第三章高分子材料的结构与性能一、聚合物结构二、聚合物的分子运动及物理状态三、高分子材料的力学性能四、高分子材料的物理性能五、高分子材料的化学性能六、高分子溶液11/27/202269第三章高分子材料的结构与性能一、聚合物结构11/2一、聚合物结构①分子本身的结构②分子间的排列（凝聚态结构）

1。大分子链的组成和构造⑴链的化学组成①碳链大分子②杂链大分子③元素有机大分子⑵结构单元的连接方式：由共价键相连接。影响聚合物的化学、物理性能。加聚过程头-尾、头-头、尾-尾等形式缩聚过程连接方式固定11/27/202270一、聚合物结构11/27/20222⑶结构单元的空间排列方式①几何异构：烯烃的顺、反式加成。得到不同性能的聚合物材料。②旋光异构注意全同立构：所有不对称的碳原子具有相同的构型。（D-，L-）

间同立构：两种构型交替出现的情况。

无规立构：两种构型无规则分布。⑷大分子链骨架的几何形状线型、支链型、网状、梯形。⑸共聚物大分子链的序列结构三种类型：①交替型：…M1M2M1M2…②嵌段型：…M1M1M1M2M2M2…；接枝型：…M1M1M1M1M1…③无规型：…M1M1M2M1M2M2M2M2M1M1M1M1M1…构型11/27/202271⑶结构单元的空间排列方式①几何异构：烯烃的顺、反式加成。得到2。大分子链的分子量和构象⑴分子量特点：分子量大和具有多分散性分子量多分散性可用分布函数来描述Q越大，分子量分布越宽。对塑料、橡胶、纤维和薄膜Q有不同的要求。⑵构象及形态化学结构：连接方式、大分子链骨架几何形状、共聚物序列结构、几何异构、旋光异构。构象：大分子链所采取的各种可能形态所对应的原子及键的空间排列。（是分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。）内旋转：σ键连接的两个原子的相对旋转称分子的内旋转。11/27/2022722。大分子链的分子量和构象11/27/20224①大分子链柔性和均方末端距柔性来自于内旋转，内旋转决定于位垒。所以，影响内旋转的因素：

主链结构：键长大，则位垒小、柔性大。

取代基：极性强，体积大，则位垒大，柔性小。“理想”大分子链（高斯链）的均方根末端距高斯链：大分子链无任何键角的限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍的大分子链②大分子链形态的基本类型A.伸直链：B.折叠链：C.螺旋形链：D.无规线团：聚合物在熔融态或溶液中。11/27/202273①大分子链柔性和均方末端距11/27/202253。聚合物凝聚态结构凝聚态结构：结构规则、简单的以及分子间作用力强的大分子易形成晶态结构；一次结构比较复杂和不规则的大分子则形成非晶态结构。特征：①无100%结晶；

②与大分子链本身的结构有关，并依赖于外界条件。⑴非晶态结构：指玻璃态、橡胶态、熔融态，X-射线衍射无清晰点阵图案。模型：无规线团和折叠链缨状胶束粒子11/27/2022743。聚合物凝聚态结构凝聚态结构：11/27/20226⑵晶态结构：聚合物晶体的特点：不完善性、无确定熔点、结晶速度慢，一个分子可贯穿几个晶胞。晶胞结构与化学结构、构象和结晶条件有关：一般为平面锯齿状（聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、涤纶、聚酰胺）和螺旋状（聚四氟乙烯、等规聚丙烯）晶态结构模型：①缨状胶束模型（结晶度较低及中等的程度下用）；②折叠链模型（结晶度较高的情况）结晶形态：由结晶条件而定，可生成单晶、树枝状晶体、球晶……结晶过程：分主次两个阶段。11/27/202275⑵晶态结构：11/27/20227非晶态无规线团非晶态折叠链樱状胶束粒子模型聚合物非晶态结构模型聚合物晶态结构模型樱状胶束模型折叠链模型ODUGB11/27/202276非晶态无规线团非晶态折叠链樱状胶束粒子模型聚合物非晶态结构模⑶聚合物液晶态液晶：是介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相。物理状态为液体，但是具有晶体类似的有序性。液晶种类：近晶型、向列型和胆甾型。⑷聚合物取向态结构聚合物取向：在外力作用下链段、整个大分子链以及晶粒沿一定方向排列的现象。取向单元：相应的链段、大分子链、晶粒。取向方式：①单轴取向：单轴拉伸而产生的取向；②双轴取向：沿相互垂直的两个方向上拉伸而产生的取向，在平面内取向方向无规。单轴取向双轴取向11/27/202277⑶聚合物液晶态液晶：是介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相。微丝结构伸直链晶体①非晶态聚合物有两种取向，较为简单

大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但链段并非取向。

小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。②结晶聚合物取向复杂，有凝聚态结构的变化。微丝结构和伸直链晶体。聚合物取向后呈现各向异性。取向方向力学强度提高，垂直方向强度下降。11/27/202278微丝结构伸直链晶体①非晶态聚合物有两种取向，较为简单11/2二、聚合物的分子运动及物理状态1。聚合物分子运动的特点与温度有关。有以下的特点：⑴运动的多重性涉及侧基、支链、链节、链段（小尺寸运动单元）和整个大分子（大尺寸运动单元）的运动。运动方式：①键长、键角的振动、扭曲；②侧基、支链、链节的摇摆、旋转；③分子内旋转，大分子重心位移；④晶型转变，缺陷部分的运动等。⑵运动的松弛性（时间依赖性）松弛过程：体系在外场（力、电、磁等）作用下，从原来的平衡状态过渡到另一平衡状态需要一定的时间，这样的过程叫松弛过程。松弛状态：平衡转化过程的中间状态称为松弛状态。松弛时间一般为10-10-104秒以上。11/27/202279二、聚合物的分子运动及物理状态1。聚合物分子运动的特点11/2。聚合物的物理状态⑴凝聚态和相态凝聚态：固、液、气。相态：气、液、固。聚合物的两种相态：晶相、非晶相（无定形），后者在热力学上为液相。⑵非晶态聚合物的力学状态相变过程：液体冷却固化时，分子作规则排列，形成晶体。玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系黏度已变得很大，冻结成无定形状态的固体（玻璃态或过冷液体）的转变过程。玻璃化过程特点：热力学性质无突变，存在玻璃化温度Tg。力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态。非晶态聚合物热-机械曲线11/27/2022802。聚合物的物理状态⑴凝聚态和相态非晶态聚合物热-机械曲线1Ma非晶态聚合物热-机械曲线玻璃态玻璃化转变区Tg高弹态粘弹转变区Tf粘流态形变——温度曲线模量——温度曲线MaMbMbMa《Mb形变/%温度/0C温度/0ClgEX10-1/Pa交联聚合物交联聚合物11/27/202281Ma非晶态聚合物热-机械曲线玻璃态玻璃化转变区Tg高弹态粘弹⑶结晶聚合物的力学状态由于含有非晶的部分，所以存在玻璃化转变区。Tg以上模量下降小，Tg与Tm之间无高弹态。但是，若高分子量的聚合物，如果粘流温度大于熔点，则在Tm与Tf间出现高弹态。若分子量较小，Tm＞Tf，则熔融之后就变为粘流态。形变——温度曲线TgTmTfMaMb温度/0C形变%高弹态Ma<Mb11/27/202282⑶结晶聚合物的力学状态形变——温度曲线TgTmTfMaMb温3。聚合物的玻璃化转变及次级转变⑴玻璃化转变玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。Tg是大分子链段开始运动的温度。玻璃化温度点，许多物理性能发生突变，可用差热分析、膨胀计法测定Tg。Tg的影响因数：①大分子链柔性大，Tg↓；②分子间作用力减小，Tg↓；③分子量增大，Tg↑，到一定程度后，与分子量无关；④随交联度升高，Tg↑。对于结晶聚合物：Tg/Tm≈1/2～2/3Tg是非晶态塑料使用的上限温度；Tm是晶态塑料使用上限温度；Tg是橡胶使用的下限温度。11/27/2022833。聚合物的玻璃化转变及次级转变⑴玻璃化转变11/27/20*影响玻璃化温度的因素：减弱高分子链柔性和增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高；增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。1.化学结构的影响（1）主链结构主链为饱和单键，Tg不太高。PE:-680C,聚甲醛：-830C；主链中引入苯基、联苯基、萘基等，有利于提高Tg；孤立双键的高分子链都比较柔顺Tg比较低；共轭二烯烃聚合物中，刚性的反式异构体有较高的Tg。例如：聚1，4丁二烯Tg=-1080C（顺）Tg=-830C（反）（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性一取代的乙烯聚合物随取代基X的体积增大Tg将升高。11/27/202284*影响玻璃化温度的因素：11/27/202216侧链是柔性基，侧基越大柔性越大，Tg下降。甲基丙烯酸酯中正酯基的影响：（3）分子间力的影响侧基的极性越强，Tg越高；聚乙烯Tg=-680C；聚丙烯Tg=-200C；聚氯乙烯Tg=870C；聚乙烯醇Tg=850C；聚丙烯腈Tg=1040C。分子间的氢键使Tg升高；n1234681218Tg(0C)105653521-5-20-65-10011/27/202285侧链是柔性基，侧基越大柔性越大，Tg下降。n123468122.其他结构因素的影响（1）共聚无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。交替共聚只有一个Tg。嵌段或接枝共聚物情况复杂，两者相溶性好只有一个Tg，否则有两个。（2）交联随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，Tg升高。（3）分子量分子量增加使Tg增加。分子量超过一定程度后,Tg随分子量的增加就不明显了。原因：分子链的两头各有一个链端链段，其活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。（4）增塑剂或稀释剂Tg较高的聚合物，在加入增塑剂后可使Tg明显下降。例如，PVC。11/27/2022862.其他结构因素的影响11/27/202218⑵Tg以下的次级转变次级转变过程属于小尺寸的运动（来源于主链上键曲轴转动、侧基的转动），为Tg以下的松弛过程，有β、γ、σ等。（Tg以上的内耗峰为α）Tgδ表示内耗值（ΔE/E）

ΔE：试样在一个应力周期中所损失的能量。

E：应变达极大值时储存在样品中的能量。玻璃态聚合物表现韧性的条件：β-转变峰要足够强、Tβ室温以下、β-转变起源于主链。室温下处于玻璃态，韧性大的聚合物可进行冷加工：PC、PE、PVC、ABS、PP；但是脆性的（PS、PMMA）则不可。σγβαtanδTTgTβTγTσ11/27/202287⑵Tg以下的次级转变σγβαtanδTTgTβTγTσ114。聚合物熔体的流动聚合物熔体：对非晶T〉Tf（粘流温度）晶体T〉Tm（熔点）⑴流动流谱流谱：质点在流动场中的运动速度分布。速度梯度场（两种）：①横向速度梯度场----切变流动（剪切流动）———剪切黏度②纵向速度梯度场----拉伸流动———拉伸黏度⑵流体的流变类型流动曲线：剪切应力σs与切变速率γ的关系曲线σs=ηγ牛顿型流体：η与γ无关。非牛顿流体：①假塑性流体：η随γ的增加而下降。（聚合物熔体）②胀流性流体：η随γ的增大而增大。（聚合物胶乳、熔体-填料）η与t的关系来看：触变性流体：随流动时间增长黏度下降；震凝性流体：随流动时间增长黏度提高。11/27/2022884。聚合物熔体的流动聚合物熔体：对非晶T⑶熔体流动的特点①黏度大，流动性差；②假塑性流体；③流动时伴有高弹形变，即表现弹性行为。⑷熔