聚丙烯基础知识

聚丙烯基础知识聚丙烯基础知识聚丙烯基础知识xxx公司聚丙烯基础知识文件编号：文件日期：修订次数：第1.0次更改批准审核制定方案设计，管理制度第一章聚丙烯的结构和性质第一节聚丙烯的结构一、分子结构由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。1．等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）和无规聚丙烯（aPP）聚丙烯立构中心的空间构型有D型和L型两种：D：D：CH3CCH2HL：HCCH2CH3如果此立构中心D型或L型单独相连，就构成iPP：CHCH3CCH2HHCCH2CH3CH3CCH2HCH3CCH2H或HCCH2CH3HCCH2CH3如果立构中心D型和L型交替连接，就构成sPP：HHCCH2CH3CH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3如果立构中心D型和L型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP：CCH3HCCH2HCH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率%~%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（~0.8g/cm3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（Mw/Mv无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。无规EP：CCH3HCCH2HCH2CH2HCCH2CH3抗冲共聚物：—PP—PE—EP—多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性，从而降低结晶性和熔点，改进PP的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能，聚乙烯和乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用P—EP型嵌段共聚合，能提高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与PP和PE的混合物。丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的结构与比率而变化的。二、立体化学和结晶性聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段和更少量的间规聚合物（见图）。等规等规间规无规立体嵌段聚丙烯的立构规整性聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，因此具有两种相反的空间构型。聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型单元有规律地交替连接而成，则为间规聚丙烯；无规律的任意排列则为无规聚丙烯。等规聚丙烯的主要结晶形式为α型，属单斜晶系，计算密度为0.936g/cm3，在热力学上比较稳定。如将熔体快速冷却到低温或冷拉，α性结晶可得到准晶（或成称为非晶相或近晶的排列），它是一种分子（或链段）聚集体，其中个别分子链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶，密度约为0.88g/cm3，加热则变成α型。此外，还有β和γ两种形式，两者都有一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至100℃~130℃就可得到β型，属六方晶系，密度为0.939g/cm3，熔点145℃~150℃，加热则转变为α型。熔体在高压下结晶则生成γ型，属三斜晶系，其熔点较α型低10℃聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件，结晶直径可从1µm到100µm。聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化，在玻璃化温度和熔点之间，温度越高，结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。因此，在此温度范围内有一个结晶速率最大的结晶温度，一般在120℃~130℃聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。由于聚丙烯的某些机械和物理性能与结晶度有关，同样的分子量，由于成型条件不同，结晶度也会变化。骤冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的缠绕以及螺旋状分子必须折叠形成平板，因而对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯的结晶度不可能达到100%。聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜，仅30%。注塑制品结晶度可达50%~60%，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退火，其结晶度也不会超过30%。因此，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。三、分子量及其分布聚丙烯具有分子量的多分散性，即它是由分子量不同的同系分子组成的混合物，这种分子量的不均一性，虽然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、力学及流变性却有重要的影响。分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量为104~106。聚丙烯的熔体流动速率一般在~100g/10min之间，特殊可达150g/10min。聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数Q=Mw/Mv来表示分布宽度，Q值越大，分布越宽。工业聚丙烯的Q值为2~40。分子量分布宽增进结晶性能，如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合物将具有更高的结晶度。此外，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低的粘度，因而可改进加工特性，如改善注塑性。但对熔体纺丝，则需要分子量分布窄的聚丙烯，Q值应在3~6之内，以增加成纤性能的稳定性÷第二节聚丙烯的性质一、聚丙烯的化学性质（1）聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性，它们的化学稳定性随着结晶度增加而增加。对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。在120℃下相当长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小，但也会受到氧化剂的侵蚀（如98%的硫酸和发烟硝酸）。（2）聚丙烯是非极性有机物，因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或溶解，温度越高，溶解或溶胀得越厉害；对于极性溶剂却很稳定，但芳烃和氯化烃在80℃以上，对聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松节油和石油醚中有相当大的溶胀，同时拉伸强度明显下降。（3）聚丙烯热稳定性好。聚丙烯制品加热至150℃也不变形，可耐沸水，分解温度可达300℃以上，与氧接触的情况下，聚丙烯在260℃左右开始变黄。（4）聚丙烯易燃烧，燃照后离开火源仍会继续燃烧。由于熔体的滴落飞溅，更容易使火势蔓延，扑救困难。（5）聚丙烯受紫外线照射易老化。为了防止光降解，必须添加光稳定剂，如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物，如UV-531，UV-326，UV-327和UV-P等。另外，镍的螯合物也很有效。二、聚丙烯的物理性质和力学性质1．聚丙烯的物理性能（1）聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强度高。（2）聚丙烯的密度一般为~0.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度为0.87g/cm3，中密度聚丙烯为~0.90g/cm3，高密度聚丙烯为~（3）聚丙烯熔点温度为164~170℃（4）聚丙烯熔融流动性好。（5）聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快，易产生内应力，同时成型收缩比率大（1%~%），并且具有各向异性。（6）由于聚丙烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度都大，在100℃（7）聚丙烯屈服强度高，有较高的弯曲疲劳寿命。（8）聚丙烯可处于三种物理状态，晶态、高弹态和粘流态。（9）聚丙烯具有优良的电绝缘性能，不吸水，不受周围环境温度的影响，具有优良的高频特性。2．玻璃化温度等规聚丙烯的玻璃化温度（Tg）为-13℃~0℃，无规聚丙烯为-18℃纯晶状聚丙烯的平衡熔点，用等温结晶聚丙烯外推法求得的为187.3℃。这一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高23~28℃。无规共聚物的溶点位135℃~145等规聚丙烯的熔化热为63~260J/g。对于100%晶状样品，熔化热的可靠值165±18J/g。聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性，它的剪切粘度对剪切很敏感，而对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下，聚丙烯会发生显著降解，从而使分子量降低，分子量分布变窄。另外，，在聚丙烯中添加少量添加剂，如有机硅润滑脂、硬脂酸盐，可使熔体流动性提高。3．力学性能等规聚丙烯是刚性的结晶物质，它的等规度越高，结晶度越大，因而软化点、刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。冲击强度也随着等规度和熔体流动速率（190℃、10kg）而变化，大多数工业聚丙烯的等规度大于90%，制品的结晶度为50%~60%。聚丙烯在接近0℃时会变脆，甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。采用少量（4%~15%）乙烯的嵌段共聚物，则有较高的冲击强度和较低的催化温度。4．应力开裂制品中残留应力或者在长期承受应力下，某部分区域会产生龟裂现象，这一现象称为应力开裂。有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂，因此应力开裂试验一般在表面活性剂存在下进行。聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。聚丙烯的耐应力开裂性随分子量的增大而提高，共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。5．电性能聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似，尤其是功率因数与聚合物中催化剂的残存量密切相关。下表列出了聚丙烯的某些典型电性能，但这些性能不仅取决于催化剂的残存量，也取决于所用抗氧剂体系。介电常数（5×106Hz）体积电阻，Ω*m>1019功率因数102Hz103Hz104Hz105Hz106Hz5×106Hz第二章丙烯聚合机理及质量控制第一节聚丙烯反应机理一、丙烯聚合反应方程式二、丙烯聚合机理丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下的聚合反应属配位阴离子聚合，也叫定向聚合。对于聚合的活性中心的具体化学结构和链引发、链增长机理，以及增长链所以具有有规立构的原因，不同研究者从各自的试验结果出发，提出了许多机理和相应的模型，其中比较有代表性的是Natta的双金属模型和Cossee-Arlman的单金属模型。单金属中心模型目前得到高分子界较多的认同。丙烯聚合分为四个阶段：1.活性中心的形成及链引发过程[[Cat]CH3[Cat]TiCl4+AlR3+AlR2ClTiCl3RR+CH2=CHCH2CHCH3R2.链增长CHCH3[Cat]CH2CHCH3R+nCH2=CHCH3CH3R[CH2CH]n[Cat]CH2CH3.链转移（1）向烷基铝转移：（2）向氢气转移：（3）向单体转移在上述链转移反应中，向氢气转移的反应速率远大于向单体和烷基铝转移的速率，所以氢气的影响是占主导地位的。4.链中止（1）自动中止（2）与杂质反应中止。三、乙烯-丙烯共聚反应机理乙烯-丙烯共聚反应机理类似于丙烯均聚反应，但显著不同的是，两种单体（乙烯-丙烯）的存在代替了均聚的一种单体。结果，正如经过链增长步骤的无规聚合链增长一样，任何一种单体都能在活性中心自行插入。因为乙烯在很大程度上比丙烯更易反应，因此它将优先进入链中。反应器中单体存在的相应数量控制乙烯和丙烯插入链中的数量。特别是反应器气相中乙烯和丙烯的摩尔比可用来控制橡胶中乙烯含量。抗冲共聚物是用几个对最终产品的物性产生影响的参数来表征的：①乙烯总含量；②橡胶含量；③橡胶中乙烯含量；④粉料总MFR；⑤均聚物MFR。乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物（ICP）中的乙烯数量。橡胶含量是指最终抗冲共聚物中共聚物的数量。较多的橡胶含量使得产品冲击强度高（而韧性低）。橡胶中的乙烯含量常用RCC2表示，它是指橡胶中乙烯的含量，也就是指在第二反应器中产品的乙烯含量。这三个参数的关系为：橡胶含量=总乙烯含量/橡胶中乙烯含量。可以看出，抗冲共聚物中橡胶含量在橡胶中乙烯含量恒定时，随着乙烯总量的增加而增加；乙烯总量恒定时，随着橡胶中乙烯含量的减少而增加。因为抗冲共聚物均聚部分与最终产品的韧性有很大关系，而非晶体的橡胶含量增加抗冲击性能，所以提高橡胶含量将提高最终产品的抗冲击性能。粉料总MFR指最终抗冲共聚物粉料的MFR。当乙烯含量或者是总MFR提高时，抗冲共聚物产品变得更粘；因此，最高的MFR取决于规定的乙烯总含量。催化剂KralZiegler及其合作者在1953年发现某些过渡金属与某些有机金属化合物化合能将乙烯转化为线性高分子量聚合物，并开始对后来经历了巨大发展的α-烯烃聚合进行了大量研究。Natta教授扩大了这类反应，是用TiCl3及烷基铝作催化剂，有丙烯聚合成结晶聚丙烯，因而创立了Z-N催化剂。聚丙烯催化剂的进步决定着聚丙烯生产工艺和产品的进步。催化剂的发展经历了四个阶段：一、第一代催化剂第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以Z-N催化剂δ（C2H5）Cl为代表，人们常称为主催化剂，经研磨热处理，表面积可达16~40m2/g，助催化剂多用AlEt2Cl（或AlEt3）。活性约为5000g聚丙烯/gTi，等规度在90%左右。一般认为助催化剂的作用至少有以下几种：①可清除聚合物体系对催化剂有毒性的物质；②可以将过渡金属由高价态还原成较低价态，并使过渡金属烷基化；③在过第一代催化剂主要用于浆液法或溶液法生产工艺，活性低，聚丙烯产品中的灰分含量高，产品需脱灰和脱除无规物，产品等规度低，含10%以上的无规物，降低了产品收率。二、第二代催化剂第二代催化剂主要是添加了第三组分给电子体，并注意控制催化剂的形状。可是催化活性提高到2×104g聚丙烯/gTi，等规度大于95%，所得PP为球形粉料，粒径分布窄。在Z-N催化剂中所加的第三组分给电子体多带有孤对电子，主要包括以下几类化合物：①含硫有机化合物，如硫醚、硫酮等；②含硅有机化合物，如烷氧基硅烷，卤代硅烷，含氢硅烷等；③含氮有机化合物，如脂肪或芳香族胺类；④含磷有机化合物，如次磷酸酯、磷酸酯等；对于给电子体的作用，目前有几种看法：给电子体可以和活性中心形成络合物，从而形成更受阻的活性中心，一般认为给电子体优先与更暴露的定向能力差的活性中心形成络合物，因此有助于体高催化剂的的定向能力。给电子体吸附在活性中心上也阻止已破碎的TiCl3微晶粒再聚合，从而增加活性中心的数目，有利于提高催化剂活性。给电子体还可以通过对固体催化剂基体的溶解效应而使催化剂比表面积增大，提高了催化剂活性和定向能力。第二代催化剂比表面积达150m2/g，活性是传统催化剂的5倍，产品等规度可达95%~98%第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进，但催化剂效率仍不太高，灰分约300µg/g，仍需脱灰和脱无规物，工艺流程无太大改进。三、第三代催化剂第三代催化剂又称高效催化剂，主要是指以MgCl2为载体的载体性催化剂。催化剂效率为（30~40）×104g第三代催化剂采用经过活化的MgCl2作为载体，使催化剂的活性和定向能力得到很大提高。对催化剂载体活化是采用一个合适的Lewis碱（路易斯碱）对MgCl2进行机械处理，然后在大于80℃条件下与TiCl3共研磨，或用Lewis碱和钛化合物混合并对MgCl2作机械处理。经过活化的催化剂载体在于烷基铝和第二个Lewis碱一起作用，以便能形成完全控制丙烯聚合的立体结构的催化剂。加入合适的Lewis碱和烷基铝化物，可使具有非定向能力的活性中心部分或全部失活，可使具有定向能力的活性中心浓度增大，从而提高产品的等规度。MgCl2在丙烯定向聚合的催化剂中不仅是载体，还可通过与Lewis碱的相互作用，间接提高产物的等规度。与TiCl3相连的MgCl2表面缺陷，使活性部位的空间阻碍降低，使活性中心活性提高。同时，也影响丙烯的插入速率。另外，很多镁化合物很容易做成一定大小的球形颗粒，催化剂固定在它的上面，索性称的聚合物粒子的形貌控制可借助于控制催化剂载体粒子的形貌来实现。第三代催化剂的突出优点是高催化效率（106g四、第四代催化剂第四代催化剂是在保持第三代催化剂诸多优点的前提下，通过制成球形颗粒复制性好的催化剂来制备球形大颗粒聚丙烯树脂，可不经造粒直接加工聚丙烯制品。造粒工序的能耗占整个聚丙烯生产过程中总能耗的50%以上，因此，这将大大节约能耗，具有很大的工业价值。此外，通过控制催化剂的化学、物理结构，控制催化剂活性中心的分布，可制造出层状结构、开口结构甚至厚皮中孔结构的聚合物粒子，以它作为颗粒反应器，在其中进行其他聚合物的合成，可直接得到不需要共混得聚合物合金。第四代催化剂除具有高活性、高定向能力的特点外，还提高了聚合物颗粒的平均直径（~0.5mm），粒径分布窄，颗粒呈球形，从而可省去造粒工序，即实现所谓的“四无”工艺（无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒）。这样大大简化了聚丙烯生产工艺，降低了装置投资和生产成本，并且第四代催化剂对提高产品性能、提高聚丙烯产品的竞争力和解决以烯烃为主的塑料合金回收再加工等方面都起到了重要的作用。五、茂金属催化剂茂金属催化剂是锆、钛等金属与烷氧基铝齐聚物助催化剂结合的产物。茂金属催化剂的显著特点是100%的催化剂活性中心都是活性的，而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都是相同的。而在普通催化剂中，仅有1%~3%的活性中心具有活性，它们生成的聚合物链长很不相同，因而使MWD（分子量分布）加宽。茂金属催化剂产生的链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都具有相同的共聚单体含量。这种产品的强度和熔点高，适用于纤维、薄膜和注塑产品。第三节质量控制产品质量控制是聚丙烯生产中至关重要的环节，产品质量的好坏，不但影响聚丙烯生产的正常运行及能否完成技术经济指标，而且还会影响聚丙烯产品的加工应用。聚丙烯产品的质量指标项目很多，但比较重要且一般能检测和实用的质量指标主要有等规度、熔体流动速率、分子量、灰分含量、钛含量、挥发分含量、密度、表观密度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度、热变形温度、维卡软化点、脆化温度、硬度、电性能等。对于纺制丙纶用的纤维级聚丙烯树脂还有凝胶粒子（或鱼眼）含量指标和分子量分布指数等。一、熔体流动速率1．定义熔体流动速率又称熔融指数，是指热塑性树脂在熔体流动速率测定仪上，在230℃，的条件下从2.095mm的模孔中102．表征意义熔体流动速率是衡量聚丙烯树脂在熔融的状态下流动性能好坏的指标。MFR越大，聚丙烯树脂的熔融流动性能越好。MFR是表示聚丙烯可加工性能的重要特征，是聚丙烯产品质量最主要的指标之一。3．控制方法在聚丙烯生产中，采用改变聚合反应期间原料单体中氢气的浓度的方法来控制熔体流动速率，这一控制过程又称“氢调”。氢气在聚合反应中起链转移的作用，控制分子链的长度，被用作聚丙烯分子量的调节剂。随着H/C比例增大，聚丙烯分子量相应变小，熔体流动速率相应增大。二、等规度1．定义聚丙烯等规度是等规聚丙烯在整个聚丙烯中的含量，用质量分数表示。2．表征意义等规度是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标，产品等规度的高低及控制技能直接反映出聚丙烯的生产技术水平，是聚丙烯产品最重要的质量指标之一。聚丙烯结晶度根据聚合时单体的排列情况而改变。当单体以有规立构的顺序排列时，聚合物的结晶度就高，即等规度越高，结晶度也越高。在一定范围内，结晶度高，树脂拉伸屈服强度高，硬度大，而冲击强度尤其是低温冲击强度则低；反之，结晶度低，竖直的拉伸屈服强度低，硬度低，但韧性好，耐低温冲击性能好。等规度除了影响聚丙烯性能外，还影响树脂的加工性能。在一般情况下，要求聚丙烯等规度高一些为好。在用于纺丝时，等规度要求在97%以上；用于生产一般塑料制品或拉制窄带，等规度在90%~96%即可。等规度过低，产品发粘，流动性变差，会使气相反应器和浆液管道中的粉料传输困难。此外，包装储存时，产品易板结成块，加工困难。等规度一般用沸腾正庚烷萃取法、红外光谱法、核磁共振法测定，其中最简便可行的方法是正庚烷萃取法。因为等规聚丙烯不溶于沸腾正庚烷，而其他立体结构聚丙烯可以溶于沸腾正庚烷，因而可以用不溶于沸腾正庚烷物占整个样品的质量分数来测量和表示等规度。3．控制方法（1）催化剂及其加入量的影响催化剂是影响产品等规度的首要因素，催化剂的定向能力越高，产品等规度越高。催化剂在丙烯聚合时的加入量，也对产品等规度有一定影响。在一定范围内，催化剂在丙烯中的浓度越高，产品等规度也越高。（2）活化剂加入量的影响活化剂的一个作用是烷基化和消除原料及系统中各种杂质，另一个作用是提高催化剂体系的定向能力。因此，活化剂的加入量对产品等规度有一定影响。在一定范围内，活化剂加入量增加，产品等规度随之提高。当活化剂加入量过少时，对产品等规度有明显影响，可致使粉料粘度过大而影响生产。（3）丙烯原料中杂质的影响。原料丙烯中杂质含量不但影响催化剂的效率，也会影响催化剂的定向能力，从而影响产品等规度。对产品等规度有明显影响的原料杂质主要有一氧化碳、二烯烃、炔烃，乙烯和硫对产品等规度也有一定影响。（4）工艺条件的影响聚合反应温度、加氢量等工艺条件对产品等规度也有一定影响。使用不同的催化剂时，聚合温度对产品等规度影响的程度也不同。在用氢调法调节聚合物分子量和熔体流动速率时，随着加氢量的增加，产品熔体流动速率增高，同时产品等规度下降。三、密度和表观密度1．定义聚丙烯的密度是指在规定温度下单位体积物质的质量，也称“真密度”，单位为kg/m3。表观密度（也称假密度或松密度）是指粉料通过固定在一定高度的规定漏斗自由落在规定尺寸的量筒内所测得的单位体积的质量，以kg/m3表示。2．表征意义聚丙烯的表观密度越大，同样质量的产品其堆积密度越小，包装运输方便。此外，表观密度还反映聚丙烯的颗粒形态及流动性能。表观密度大，则颗粒的流动性好，便于加工。3．控制方法聚丙烯粉料产品的表观密度与颗粒形态、颗粒大小和表面性质有关。颗粒形态规整呈圆球形，则表观密度大；颗粒大小分布较宽，表观密度大。聚丙烯颗粒的形态和大小主要取决于催化剂的性能。当催化剂的颗粒形态好、也呈球形、大小均匀时，所生产出来的聚丙烯粉料形态好，也呈球形，大小均匀。催化剂的颗粒大时，聚丙烯产品的颗粒也大。因此，为了改善聚丙烯粉料的颗粒形态，提高聚丙烯的表观密度，应选择颗粒形态好的催化剂。聚丙烯颗粒的表面性质主要是指颗粒表面是否发粘。表面发粘的聚丙烯，因在容器里已产生“架桥”现象，故表观密度小。当颗粒发粘严重时，其流动性很差，甚至无法测量表观密度。聚丙烯粉料发粘主要是等规度低造成的。因此，应从提高产品等规度入手，克服颗粒发粘现象，以提高产品的表观密度。四、分子量（MFD）分布1．定义分子量分布用分子量分布指数（MFD）表示，即聚合物重均分子量与数均分子量之比。2．表征意义分子量分布描述了聚合物分子链的长度和质量。如果所有的链都接近同样的长度和质量，就称分布窄，反之称为分布宽。当MFD越大，表示分子量分布越宽；MFD越大，表示分子量分布越窄。分子量分布对聚丙烯物理性能和加工性能都有重要影响：对一般的挤出、注塑产品，分子量分布窄，其加工性能较好，但拉伸强度变差；对纤维级聚丙烯树脂来说，则要求分子量分布窄一些为好，对成纤性能及纤维质量有益。3．控制方法控制分子量分布的主要方法是催化剂，但在均聚反应器中氢气加入量和共聚反应器中乙烯的加入量，及后处理工序中的降解都可以进一步调整分子量分布。五、灰分含量的控制1．定义聚丙烯中所含有的高温灼烧（一般规定为850±25℃2．控制方法完全纯净的聚丙烯在高温下应该全部挥发，但实际聚丙烯树脂中或多或少总会存在少量在高温下仍然不能挥发的物质，如残留在树脂中的催化剂、活化剂和生产过程中混入的各种杂质。如果大量使用催化剂，那么产品聚合物重催化剂组分（如氯、金属等）分解而形成的残渣的浓度就会升高，因而产品聚合物灰分增加，这就有可能使产品颜色加深和在模压设备上形成锈斑。此外，造粒时所添加的抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、卤素吸收剂等添加剂，也是灰分的来源。装置刚开车时，也会因系统不干净而混入少量的机械杂质。所以，为了减少灰分含量，要采用高活性催化剂提高原料质量；选择合理的工艺条件来提高催化剂活性，从而减少催化剂的用量。六、机械性能1．定义（1）硬度聚丙烯树脂抵抗其他软硬物体压入的能力，称为聚丙烯树脂的硬度。硬度树脂大小时表示聚丙烯树脂软硬程度的有条件性的定量反映，对聚丙烯树脂的应用有重要价值。一般采用静载试验测量聚丙烯的硬度。静载试验是以一定形状的压头平稳而又逐渐加荷，将压头压入试样的方法（简称压入法）。根据测量仪器的不同，又有布氏硬度（HB），洛氏硬度（HR），邵氏硬度（HA、HC、HO）之分。（2）冲击强度聚丙烯树脂的冲击强度是指规定尺寸聚丙烯标准试样在冲击试验机上受到冲击力而使其破坏的最大冲击负荷。冲击强度是用来度量聚丙烯在高速冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力。它是聚丙烯树脂力学性能的又一重要指标。从制品使用方面来说，要求冲击强度越高越好。冲击强度因测试方法不同，分为无缺口冲击强度和缺口冲击强度。通常用摆锤式冲击试验机（包括间支梁式和悬臂梁式）、落球式冲击试验机以及高速拉伸冲击试验机来测定。（3）拉伸力学性能在规定的试验温度、湿度与试验速度下，在拉力试验机上给聚丙烯试样沿纵轴方向施加拉伸负荷，测定试样被破坏时的最大负荷。开始，随着应变的增加，应力也增加。当应力、应变增加到某一程度时，应变增加，应力不再增加。第一次出现应变增加而应力不增加时的应力定义为拉伸屈服强度，这是的应变值定义为屈服拉伸率（%）。拉伸断裂时的应力定义为拉伸断裂强度，这是的应变定义为开断裂伸长率。拉伸屈服强度和拉伸断裂强度是聚丙烯力学性能最重要的指标，它表示聚丙烯树脂抗拉伸的能力。在聚丙烯的应用中，拉伸性能的各项指标的高低很大程度地决定了它的使用场合。3．控制方法聚丙烯的拉伸力学性能及冲击力学性能与聚丙烯产品的等规度及熔体流动速率有一定关系。产品等规度高，其结晶度也高，则拉伸屈服强度也高。另外，同一等规度的产品，熔体流动速率高，其拉伸屈服强度也高。另外，同一等规度的产品，熔体流动速率高，其拉伸屈服强度也高。也是因为熔体流动速率增大时，粘均分子量减小，容易结晶，因而拉伸屈服强度也增高。冲击强度与拉伸屈服强度相反。当产品等规度增加时，冲击强度反而下降；等规度下降，冲击强度增高。这是因为无规聚丙烯对冲击性能有改进作用。熔体流动速率对冲击强度的影响规律与等规度的影响相似，当熔体流动速率增大时，冲击强度下降。聚丙烯树脂的断裂伸长率也受等规度和熔体流动速率的影响。等规度低，断裂伸长率大；熔体流动速率低，断裂伸长率也大。这是因为等规度低、熔体流动速率低时都会使聚丙烯的结晶度降低，从而使断裂伸长率增大。因为拉伸力学性能、冲击强度、等规度、熔体流动速率都是聚丙烯的重要质量指标，不能为了提高某一质量指标而随意对其他指标进行调节，只能根据使用的特殊需要进行综合考虑。聚丙烯树脂的拉伸屈服强度、冲击强度、断裂伸长率与产品等规度、熔体流动速率的关系见下表：项目等规度增高等规度减小熔体流动速率增高熔体流动速率减小拉伸屈服强度增高减小增高减小冲击强度减小增高减小增高断裂伸长率减小增高减小增高七、热性能指标1．热变形温度在施加载重负荷时试样受载后最大弯曲正应力为或条件下，使一定高度的试样逐渐升温，试样达到规定的弯曲形变值的温度称为聚丙烯试样的热变形温度。它是表示聚丙烯树脂耐热性能的重要指标。聚丙烯树脂的热变形温度一般为95℃~1002．维卡软化点在施加载重负荷1kg或5kg条件下，使试样逐渐升温，压在试样上的针头垂直压入试样的深度达1mm时的温度称为该聚丙烯试样的维卡软化点温度，也叫维卡软化点。维卡软化点是表示聚丙烯树脂耐热性能的又一重要指标。维卡软化点高，耐热性能好。聚丙烯树脂的维卡软化点一般为148℃~1583．脆化温度对一定低温下的聚丙烯树脂施压应力时，在很小的形变下就会被破坏，这个温度成为聚丙烯的催化温度。聚丙烯的催化温度一般为-35℃左右。第三章我厂生产工艺第一节工艺技术特点一、发展概况Unipol气相法聚丙烯工艺是原联合碳化物（UCC）和壳牌（Shell）公司合作开发的，是Shell公司的超高活性催化剂（SHAC）与UCC公司用于聚乙烯生产的气相流化床反应器工艺相结合的产物。Unipol工艺是20世纪80年代中期开发出来的一种气相流化床聚丙烯新工艺。UCC公司在气相流化床聚乙烯方面有几十年的生产经验，Shell公司也早在1962年就开始从事聚丙烯的生产。1981年，Shell公司开发成功了名为超高活性的聚丙烯催化剂（SHAC）。1982年初，这两家公司合作开发气相聚丙烯工艺。Shell公司负责催化剂技术和产品的应用研究和产品的销售，UCC公司负责流化床技术和工业生产，以及气相法聚丙烯工艺的技术转让。经过各公司的合并重组，目前Unipol工艺为DOW化学（陶氏化学）公司所有。二、技术特征1．催化剂最初，UCC和Shell公司使用SHAC103作为聚丙烯生产的催化剂。这种催化剂的活性为15000~20000g聚丙烯/g催化剂。用这种催化剂值得的聚丙烯粉料，外观上大小不均，而且形状不规则。据推测，这种催化剂是用研磨法生产的。另外，当生产抗冲共聚物时，还需要在共聚反应器中另加助催化剂，这说明SHAC这种催化剂的寿命较短，即活性持续时间较短。继SHAC103之后，SHAC系列催化剂经历了不断发展的进程，1996年SHAC320催化剂已投入了工业化生产，见下表：几种SHAC催化剂的特点对比几种SHAC催化剂的特点对比SHAC催化剂分类活性（kgPP/g催化剂）二甲苯可溶物XS%（质量分数）堆积密度（lb/ft3）主要特性103第三代14~16~（等规度：94~97）17~19形状不规则，粒径分布很宽，初始反应速率高，分解快。201第四代25~35~（等规度：94~99）20~22形状不规则，粒径分布很宽，初始反应速率中等，分解慢。205第四代25~35~（等规度：94~99）22~24形状规则，粒径分布很宽，初始反应速率中等，分解慢。320第四代25~35~（等规度：94~99）24~26形状规则，粒径分布很窄，初始反应速率中等，分解慢。注：lb/ft3=16.0185kg/m32．聚合工艺气相法聚丙烯所用的稀相流化床聚合工艺是UCC公司的专长。这项工艺技术的特征是简单、灵活、经济、安全。由于采用了先进的气相流化床技术和高效催化剂，因而可以简化流程，并省掉催化剂钝化、脱灰和脱无规物等工序。结果形成了一个比较稳定而灵活的系统：它只用很少的设备就能生产出几乎满足全范围应用领域的聚丙烯工业产品，而不影响生产能力；可以在较大操作范围内调节操作条件而是产品的性能保持均一。此工艺很有经济性。从操作观点来看，由于工艺过程和设备的简化，维修工作量减少，能量消耗低而生产效率高。从工程观点来看，由于流程短、设备少，装置布置紧凑，而使基建投资降低。此工艺没有液体废料排出。排放到大气的烃类小于0.125g/kg树脂，而其他工艺约为~1.2g/kg树脂。由于不用溶剂，低压操作，而工艺步骤又少，导致它对环境污染的影响非常小，与其他工艺相比较，此工艺更容易达到环境保护、健康和安全的规定。3．产品Unipol气相法聚丙烯工艺能够生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物和一整套配方的聚丙烯造粒产品。均聚产品的等规度可以控制在93%~98%，熔体流动速率的范围为~35g/10min。无规共聚产品的熔体流动速率为2~10g/10min，乙烯含量可达%。抗冲共聚产品方面，可以生产中抗冲到高抗冲的产品，乙烯的嵌段率可达到20%（质量分数），熔体流动速率的范围是~22g/10min。可以做到抗冲性与刚性的良好平衡。Unipol工艺提高熔体流动速率比液相反应器要快，牌号切换时间短（典型时间为4h），若按牌号顺序切换，则无过渡产品。原料一、催化剂配制主催化剂是高效载体催化剂，有Shell公司配制成质量分数为50%的矿物油悬浮液，用桶包装运送到生产装置使用；助催化剂是三乙基铝和一氧二乙基铝，直接用计量泵加入反应器中；另有给电子体，可根据生产需要，经稀释后，加入到反应器中。二、原料精制壳牌公司超高活性催化剂对原料中可能存在的某些杂质很敏感，因此各种原料在进入反应系统之前必须经过精制处理。新鲜原料丙烯与循环丙烯汇合后，先经脱气塔脱除其中可能含有的O2和CO2，然后再经分子筛干燥器脱去极性化合物，如甲醇和水等。乙烯也要经脱氧装置和干燥器脱除微量氧和水分杂质，氮气、氢气也需经过催化剂床脱氧和分子筛干燥器脱水。第三节工艺流程一、聚合第一反应器生产均聚物和无规共聚物，第二反应器生产抗冲共聚物。SHAC催化剂只用于第一反应器，不用于第二反应器，但在第二反应器中需加助催化剂T2。第一反应器系统是由一个流化床反应器、一个循环气冷却器和一个循环气鼓风机（或称循环气压缩机）所组成的一个反应环路。反应器是连续返混式的立式流化床反应器。反应器上部有扩径的圆柱形容器，材质为碳钢，是气固分离段。反应器下部有一块分布板，分布板的升气孔上有角钢状风帽。正常操作时，分布板支撑着粉料状树脂床层，并分布从反应器床层底部吹入的气流，使床层均匀地流化。反应器的操作压力为，反应器温度为65℃循环气鼓风机是一台单级恒速的透平压缩机。循环气冷却器是单程管壳式热交换器，循环气走管程，冷却水走壳程。此循环气冷却器在开车时是用来加热反应器的。蒸汽从一个喷嘴注入冷却水中，为了尽可能加快升温速度，开车时的水系统以最大循环速度运行。丙烯、氢气和生产无规共聚物所需的乙烯，以及SHAC催化剂和T2、D、ED等液体助催化剂，连续地送到反应器中生成聚丙烯树脂。氮气作为稀释剂加入反应器中，包括气态反应物和惰性气体组成的循环气流，通过鼓风机在反应环路中来回循环。此循环气流使自由流动的粉料在反应器中呈流态化，并导出聚合反应热，使其在循环冷却器中被冷却水带走。反应器中的树脂经过两个自动控制的排料系统间断地排出。树脂的性质主要是靠调节循环气的组成和主催化剂与助催化剂的比例来控制。1、调节氢气的浓度，控制树脂的熔体流动速率，氢气对丙烯的比例（对丙烯来说是乙烯对丙烯的比例）是用在线循环气分析仪测定的，并可根据需要自动调节流量，使循环气保持应有的组成；2、调节乙烯对丙烯的比例，控制无规共聚物中的乙烯含量和抗冲共聚物的成分；3、调节主催化剂和助催化剂的比例，控制聚合物的结晶度或等规度；4、使用计算机快速测定反应器中的树脂性质并调整地参数，以保持计算机对树脂性能的闭环控制；5、聚合反应的温度是调节循环冷却水的温度给定值来控制的。6、反应器的压力是靠控制丙烯进料速率来调节的。第二反应器生成抗冲共聚物。这个系统的组成与第一反应器相同，只是设备尺寸相对小一些。反应压力为，反应温度为40~70℃。含有活性催化剂的均两个产品排料系统交替操作，也可独自操作。每个排料系统有一个产品罐和产品吹出罐组成。从反应器排出的树脂粉料先到产品罐，再由此进入产品吹出罐。从吹出罐再送到树脂脱气仓或者送到抗冲共聚反应器。当反应器中的床层达到一个预定的料面高度，上述卸料系统就自动开始循环。在正常情况下，每隔3min当反应器中的料面达到一定高度时就排料一次，两个系统交替排料。反应器内如果出现结块，监测反应器个参数的仪表会预先发出警告，这样可在操作上采取适当的措施以防结块严重。聚合反应不正常时，可以向反应器中注入很少量的CO阻聚剂以部分或全部终止聚合反应而不产生等外品。二、树脂脱气和尾气回收树脂脱气的目的是将树脂中夹带的烃类吹扫干净，以满足安全、环保和产品质量等方面的要求。脱气过程是使脱气仓里的树脂以“活塞流”的形式向下流动。该仓在微正压的条件下操作，其温度与反应温度非常接近。氮气自下而上地流过树脂，当树脂到达脱气仓底部，即达到脱气的要求。尾气回收系统是为了回收那些会损失在火炬的单体，这样就能提高单体的总利用率。该系统由压缩冷凝和分离等设备组成。三、造粒及掺混包装PP粉料的添加剂在一个连续混合器中与PP混合。树脂从混合器出来，经溶化后直接进入熔融泵。通过该泵加压，使熔融树脂通过转向器（ScreenPeakChanger）和水下切粒机的模头。从水下切粒机将粒料和切粒水一起送到除块器将结块或结团的粒料分出，再送到离心式粒料干燥器。然后通过筛分和旋转加料器，再用风送系统送到树脂处理系统，将不同等级的树脂分别送到合格的掺混仓、过渡仓和等外品仓，在经处理后包装出厂。四、质量指标Unipol工艺生产的聚丙烯产品质量指标见下表性能产品性能产品单位均聚物5CO6L无规共聚物DS6D62抗冲共聚物7C06MFRg/10min10拉伸强度MPa35弹性模量MPa152013501280Izod冲击强度（23℃J/m3037265热变形温度℃10010188第四章主要设备第一节流化床反应器丙烯聚合过程是一个强烈的放热反应，因为流化床反应器的特点之一就是传热特性好，温度均匀，所以流化床反应器适用于聚丙烯生产，特别是气相聚合，该技术最早由UCC实现工业化。一、流化床反应器的结构流化床反应器包括筒体、分布板和扩大段三部分。流化床聚合反应器内部一般不设置传热和传质构件，以防止聚合物粉料流动受阻。1．分布板分布板的设计是流化床的重要组成部分。以UCC流化床使用的分布板为例，其主要部分是一块圆形多孔钢板，板上钻有若干个小孔，并按等边三角形排列。每个小孔上面水平罩上一段角钢，使气流沿分布板水平喷出以消除板上可能出现的死区，并防止颗粒落入板下。另外，分布板下面还焊有加强筋（以格删形式分布）。在格删的下部有一层由不锈钢丝制成的金属网，以起到过滤流化气体的目的。反应器的底部开有循环气体入口管口，在入口上焊上一块气体导流环板，其作用是使入口气流进入底部封头空间后尽可能地均匀分布，并且是循环气体中夹带的冷凝液重新进入床层，而不至于在底部封头聚集。虽然分布板对整个流化床的直接作用范围仅~0.3m，然而对整个床层的流态化质量以及反应器的操作性能都有决定性的影响，其作用如下：从结构上、强度上支撑开车时加入的种子床粉料，在停车时支撑残留在床内的树脂粉料。均匀分布流体，同时使流体通过分布板的能耗最小，这可以通过调节分布板的开孔率或压降板与床压降之比，以及选择适当的预分布手段来实现。保证在分布板附近形成良好的气固接触条件，以使粒子都处于运动状态，从而消除死区。2．扩大段当气泡在流化床床层表面爆破时，将引起床面附近颗粒的飞溅。当由气泡爆破所产生的冲击使大量不能被带出床面的粒子也被抛到了稀相空间，在这里细颗粒继续上升，粗颗粒则逐渐返回床面，所以床面以上的一定高度内将是一个粒子的扬析过程。在流化床中，一般都设计了较高的自由空间或加设扩大段供颗粒沉降，以减少旋风分离器的负荷并减少细颗粒的跑损。粒子夹带速率是随离开床面的高度h增加而减少的，但当h增加到某一高度以后，颗粒夹带量将不在变化，气体的速度分布充分发展，尺寸较大的颗粒已经失去其上升的动量开始向下回落。这一高度称为输送分离高度（TDH），对应的固体夹带量称为该气速下的饱和夹带量。流化床反应器的扩大段高度一般都大于TDH，TDH一般为~3.0m。二、流化床反应器的基本原理1．颗粒的运动流化床内气体和固体颗粒之间相互作用，开始流速较低时，颗粒静止不动，随着流体速度的增加，床层的压降Δp等于床层中颗粒的重量（ρs-ρg）·H减去流体对粒子的浮力时，床层颗粒被上升流体所悬浮，此时分布板仅起到均匀分布气体的作用，整个床层具有了流体的特征。对应于刚出现流态化的流体速度是最小流化速度υmf。主要临界流化参数包括最小流化速度υmf，最小流化时床层的空隙率εmf和对应的床层高度Hmf。其中最小流化速度υmf最重要，它是选择工艺参数的重要依据。流化床内的气固混合物可以分为两相即乳化相和气泡相。当循环气体经分布板进入流化床层时，气流分成两部分通过，一部分以气泡群的形式快速通过，另一部分是穿过乳化相悬浮于床层中的聚合物颗粒。乳化相为高温相，气泡相为低温相，聚合反应发生在乳化相中。气泡运动时影响流体力学行为的内在原因。2．流化床操作气速流化床的稳定操作气速υ在最小流化速度υmf与颗粒终端速度υT之间，根据冷态模拟试验的研究结果，υ/υmf为5~10，在该操作气速范围内可以得到满意的流态化：（1）流化均匀，床内细颗粒与粗颗粒能够均匀混合。（2）颗粒运动较为剧烈，传热良好。（3）颗粒夹带量少。应该注意的是床层的最优稳定操作气速随生产牌号的不同而有差别，所以在设计时，应该允许流化气速具有一定的操作弹性。第二节挤压造粒机挤压造粒机是聚丙烯生产过程中的重要设备之