乙烯制环氧乙烷工艺选择

5.1工艺技术方案的比较当前，世界范围内生产乙二醇的工艺技术路线主要有两种：一种是传统的原油—石脑油—乙烯制乙二醇；另一种就是我国独创的煤制乙二醇，以煤为原料，制成合成气，再以合成气中的CO和H2为原料制成乙二醇的技术。1.石油路线1）环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前国内外生产乙二醇最主要的方法，该工艺是在高温和加压下进行的。环氧乙烷在管式反应器中，将环氧乙烷与水以一定比例混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热，预热到120~160后进入水解反应器，在190~200水解，停留时间约为30min，操作压力约为2.23MPa，过程为放热反应，生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约为10%左右，同时还有一缩乙二醇、二缩乙二醇和少量的聚乙二醇生成。为了提高乙二醇的选择性，一般将水比提高。由于反应液中含有大量的水，需要设置多个蒸发器脱水，造成工艺流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产技术，这是主要缺点。在当前低油价背景下，以原油为起点的乙烯法乙二醇生产成本连连降低。2）环氧乙烷催化水合法环氧乙烷催化水合法大致可分为均相催化水合法和非均相水合法两大类，是针对直接水合法生产乙二醇工艺中水比高的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作，其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其技术的关键是催化剂的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相水合法。壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3∶1-15∶1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为3：1-15∶1，反应温度80-200℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150℃，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的15%左右。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计，催化剂水合已经完成了单管和中试，试验经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，并将此技术引入国外其它环氧乙烷/乙二醇项目上。联碳化学公司开展了用含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐(如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类)催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题，联碳化学公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5-7∶1，反应温度为150℃，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%，乙二醇的选择性为97%尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。3)碳酸乙烯酯水解合成法碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和环氧乙烷通过催化剂而反应生成碳酸乙烯酯，然后经水解制得乙二醇。(CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+H2O→HOCH2CH2OHHalcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于90℃和6.18MPa压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达99%。另外，Halcon-SD公司在研究中发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽，且生产成本仍然较高，所以至今还没有实现工业化生产。4）纤维素合成乙二醇纤维素由脱水葡萄糖单元通过?-1，4-糖苷键连接而成，通过水解纤维素中的糖苷键，可以把纤维素转化成葡萄糖，葡萄糖发生逆醛醇缩合反应转化成赤藓糖和乙醇醛，赤藓糖发生逆醛缩合反应转化为两个乙醇醛，乙醇醛经加氢反应生成乙二醇。纤维素具有很强的抗解聚性，在实现高选择性转化还存在挑战，且该工艺还在中试阶段，未得到广泛应用。5)乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法分为两步进行：首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂的作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率100%的反应。其反应方程式如下：CO2+(CH2)2O→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH该法的优点在于可以充分的利用生产环氧乙烷的副产品CO2资源，既节约成本又减少了温室气体的排放；碳酸乙烯酯性能优良，可作为多用途化学品，且储运安全，既可作为中间产物用于乙二醇生产也可以直接作为成品销售；转化率高并避免了以水位原料而带来的高耗能和多杂志的问题；高附加是化工产品碳酸二甲酯的理想合成路线。碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料，被称为21世纪有机合成的基石，其在国际上的用量每年以20%的速度递增。利用该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”，不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，所以乙二醇成本可以只考虑环氧乙烷的原料价格，折旧及操作费用全部算到碳酸二甲酯上，将大大降低乙二醇的综合成本，提高乙二醇的竞争力；该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应，属于“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景。原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故是今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸引力的工艺路线。2.非石油路线非石油路线以煤为原料，制的合成气，再用合成气用直接或间接的方式制乙二醇，间接制乙二醇又分为草酸酯法和甲醇甲醛法。1)合成气直接合成法合成气的原料可以是天然气、石油残渣、煤，也可以是部分工厂排放的废气，具有来源范围广、价格相对低廉等特点。由合成气直接合成乙二醇反应方程式如下2CO+3H2→HOCH2CH2OH在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。最早由美国杜邦公司于1947年提出，该工艺技术的关键是催化剂的选择。该法在理论上具有最佳的经济价值，但以合成气为原料直接制备乙二醇的路线存在的最大问题就是反应条件十分苛刻。虽然在催化剂等方面取得了一定的进展，但目前距离实现工业化仍然还有很大一段距离。2)合成气间接合成法草酸二甲酯法合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应,分两步进行：首先一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)羰化偶联合成草酸二甲酯(DMO),反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯,在反应体系中循环;第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇(EG)。其中,亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。该技术反应自封闭循环,生产过程消耗CO、H2(经分离的合成气),及氧气,生成乙二醇产品和少量水,是原子经济性较高的绿色化工路线。草酸二甲酯合成反应器和草酸二甲酯加氢反应器等存在主要设备放大、合成水处理与回用，乙二醇精馏效率和产品质量提高等问题。3)合成气偶联合成法合成气偶联合成法主要利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，催化加氢草酸二酯制得EG。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用CO、O2和H2来合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与CO进行氧化偶联反应制得EG。反应方程式如下。2CO+1/2O2+2ROH→ROOCCOOR+H2OROOCCOOR+4H2→HOCH2CH2OH+2ROH即2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+H2O液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton于1966年提出，也称Fenton法。1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进，以2％(质量分数)Pd/C为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解决了Fenton法的腐蚀问题，并提高了草酸二丁酯的收率，实现了工业化，建成了6kt/a草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成EG的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料、Pd/C为催化剂，在90℃、9.8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa上进行。后来，日本宇部兴产公司、意大利Mon~dison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为：在80～150℃、0.5MPa条件下，以Pt/A12O3催化剂，CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯，草酸二酯经净化后，在铜铬催化剂、3MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EGEG的选择性为95％。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化，若草酸二酯加氢技术取得成功，工业化生产EG就有可能实现。同时，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展。1986年，美国UCC公司首先申请了草酸二乙酯加氢制EG的专利，开发了铜铬催化剂，EG收率为95％。日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/SiO催化剂，EG收率为97％。20世纪80年代初期，国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。王保伟等对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究，已完成中试，还对Cu—Ag/SiO2，催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步的研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制EG进行了初步研究。Xu等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。李竹霞等鲫采用Cu/SiO催化剂以草酸二甲酯为原料，加氢制备EG，对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究，但大多停留在小试阶段。合成气偶联合成法的工艺要求不高，反应条件较为温和，是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成EG的工艺路线。2.3总结1）在当前高油价背景下，以煤为原料制取乙二醇的成本优势逐步消失，虽然国内的煤制乙二醇多以最便宜的褐煤为原料，且生产厂家大多数多是煤企转型，但由于国内煤制乙二醇装置前提投入大且前期新设备折旧费用高，且技术并未完全成熟，在两者的对抗中，煤制乙二醇处于明显的劣势，开工不足、检修延迟成为常态。2）一直以来，我国乙二醇在产能扩张方面速度相对缓慢，2008年产能271.8万吨，产量约195万吨；2014年总产能为594.5万吨，产量357.5万吨。因质量问题，每年都有大量乙二醇涌入国门。2014年乙二醇进口总量达到845.03万吨。聚酯工业的快速发展，成为拉动乙二醇消费的最大动力，但国内乙二醇常年自给率在30%左右。我国富煤少油的资源现状为煤制乙二醇提供了低廉的成本，但从2009年试车的通辽金煤项目我们不难看出，由于产品无法应用于聚酯行业，煤制乙二醇长期维持偏低开工率。这成为煤制乙二醇发展的主要羁绊。3）随着全球雾霾严重，引起公众对煤化工行业的争议，国家对高污染企业的治理力度加强，如果不能顺利解决环境问题，将影响煤制乙二醇的投建门槛和投产时间。煤制乙二醇市场形势严峻，不容乐观。4）煤制乙二醇技术不能达产之外，还有质量不过关，煤制乙二醇几乎完全没有市场前景可言，其与乙烯法竞争的成本优势也毫无意义。5）近年来，我国乙二醇生产能力稳步增长。截至2014年9月，我国乙二醇的生产能力达到602.3万吨，是仅次于沙特阿拉伯的世界第二大生产国家。生产所用原料除了传统的石油裂解和催化裂化所产乙烯之外，还有利用电石炉尾气、甲醇以及工业弛放气中的H2和CO为原料来生产乙二醇。2014我国乙二醇的主要生产厂家情况见表1。厂家名称中石化生产能力/万吨284.48.0投产年份北京燕山石油化工公司(1)北京东方石油化工有限公司(1)中石化扬子石油化工公司(1)中石化上海石油化工公司(1)中石化茂名石油化工公司(2)天津联合化学有限公司(2)南京扬子-巴斯夫有限公司(1)中石化镇海炼化公司(3)中沙(天津)石化有限公司(3