分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用课件

分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用王建国焦海军李永旺

中科院山西煤化所iccjgw@计算化学虚拟实验室全体会议，北京，2004-10-211分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用王建国焦海军李永研究背景化学工业－催化过程－多相催化转化率高、选择性好、可稳定运行催化剂＋相适应的工艺实验＋理论研究2研究背景化学工业－催化过程－多相催化2煤化所已开展的计算模拟工作研究内容研究方法煤的结构与反应性催化剂制备与活化催化剂结构与活性位表面吸附扩散与反应相平衡化学平衡催化反应动力学浆态床反应器设计反应器流场模拟量子力学分子力学量子力学量子力学、分子力学化学热力学、分子力学机理动力学、模型化动力学模型、流体力学流体力学、统计物理3煤化所已开展的计算模拟工作研究内容研究方法煤的结构与反应性量骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属、反应动力学焦海军百人计划煤、催化剂、量化计算孙予罕百人计划催化剂设计、分子模拟郭向云百人计划催化材料、分子模拟毕继诚百人计划反应器、流场模拟秦张峰德国马普流体热力学、分子模拟4骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属王逸凝博士催化反应动力学计算袁淑萍博士分子筛，量化计算董梅博士分子筛，模拟计算霍春芳博士过渡金属，量化计算杨晓峰理论物理硕士，博士生超临界流体分子模拟郭庆杰石油大学、德国洪堡反应器、流场模拟张凯洪若瑜石油大学、剑桥博士后苏州大学、美加博士后流体力学、分子模拟流体力学、流场模拟主要成员及合作者5王逸凝博士催化反应动力学计算袁淑萍博士分子筛，量化计算董催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性大量文献工作实验测定分子模拟实验关联分子模拟量化计算分子筛催化剂的设计6催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论模型分子筛结构、表面酸性与形状选择性7结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论分子力学方法在分子筛研究中的应用吸附吸附热吸附平衡常数吸附等温线吸附位扩散（MD/MC）路径、机理（构形扩散？）扩散系数与孔道结构关系形状选择反应模扳剂的选择与作用8分子力学方法在分子筛研究中的应用吸附8分子筛吸附扩散反应的MonteCarlo模拟 －建立了形状选择性与K、D、k的关系Wangetal.,Zeolites,1995,15:288;Catal.Lett.,1995,54:65;1994,24:395;26:189;Stud.Surf.Sci.Cata.,1994,88:525.9分子筛吸附扩散反应的MonteCarlo模拟WangetZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transitionstateshapeselectivityDoDmDpproductshapeselectivityKlemm,Wang,etal.,Chem.Eng.Sci.,1997,52:3173-3182.10ZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transitionsZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应ProductshapeselectivityTransitionstateshapeselectivityExperimentalresultsMonteCarlosimulations11ZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应ProductTransit吸附吸附热吸附平衡常数（K）吸附等温线吸附位置扩散路径及与孔道关系Adsorption,2004,inpress.J.Mol.Struct.,2004,679:95;Micropor.Mesopor.Mater.,2001,43:237Colloids&Surfaces,2004,inpress.benzeneinCoAlPO4-5吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联分子模拟与实验12吸附Adsorption,2004,inpress.分子筛中吸附的隔离效应Natureofthetrafficcontrolshapeselectivity?aromaticsn-paraffinsCF4CH413分子筛中吸附的隔离效应Natureofthetraff骨架结构与催化中心位置表面酸强度与分布物理吸附or化学吸附扩散机理与活化能（D）反应路径与过渡态（k）J.Mol.Catal.A,2004,inpress;2002,178,267;2001,175,131;J.Phys.Chem.A,2002,35,8167;J.Mol.Strcut.,2004,674,267吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联量子化学计算ED14骨架结构与催化中心位置J.Mol.Catal.A,2分子筛的结构

取代位置及平衡质子在MOR中的位置MM位置H位置BT4O2/10AlT4O10GaT4O10FeT2,T4O2/3/5,O2/10ZnT4O2+O10虽然所研究的杂原子均可占据T3位，但由于其位于小孔内，在催化反应中并不重要T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3abO10T115分子筛的结构

取代位置及平衡质子在MOR中的位置MM位置HMZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.5321.6Fe344.5325.4B357.3341.6分子筛的酸性

M-ZSM-5和MOR的质子亲合势(kcal/mol)16MZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.532H2O,NH3在B,Al,Ga,Fe-MOR中的吸附MZSM-5MORAl++Ga++Fe-+B--研究表明，H2O的吸附均为物理吸附，而NH3则随杂原子而不同--+质子化；-物理吸附分子筛的吸附性能17H2O,NH3在B,Al,Ga,Fe-MOR中的吸附量子力学和分子力学组合方法基本思想：把整个体系分割成三个区域兼具量子力学的精确性和分子力学的高效性

MMQM+MMQM18量子力学和分子力学组合方法基本思想：把整个体系分割成三个区域SiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HzNH1H3H2SiO1O5SiOzAlO3H5H2H3O1O2H4NO4H1HzO4OzAlO1O5O3HzH2H3H4SiNH1O2AminesadsorptioninHMORNH3Me2NHMeNH2Me3N吸附过程中发生了酸性质子从沸石到胺分子的转移质子化的胺离子与沸石之间存在着多重氢键作用J.Mol.Catal.,2004,220:221-228.19SiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HAdsorptionenergies(kJ/mol),protonaffinities(PA;kJ/mol),andthecorrespondingpKaoftheconjugateacidofaminesWhenmeasuredbytheiradsorptionenergiesonacidiczeolites,thebasicityoftheseaminesincreasesasfollows:NH3<MeNH2<Me3N<Me2NH,whichagreeswellwiththeexperiments,butdiffersfromthoseinthegasphase(PA)andinsolution(pKa).J.Mol.Catal.,2004,submitted.20Adsorptionenergies(kJ/mol),Pyridine在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与ZSM-5的intersection相近，以下相互作用同时，小cluster模型不能得到合理结果。N与质子酸中心间氢键作用N:与电荷平衡离子间作用Pyridine中H与骨架O间作用Pyridine芳环与电荷平衡离子间作用21Pyridine在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与channelintersectionAlstraightchannelAlsinusoidalchannelAlZSM-5的两类孔道及其交叉位22channelintersectionAlstraight吡啶在ZSM-5分子筛中的吸附热Ed,kJ/mol分子筛实验值计算值平衡离子骨架氢键H-ZSM-5200519758%42%Li-ZSM-5155-19517360%40%Na-ZSM-512012268%32%aromaticsn-paraffinsJ.Phys..Chem.,2004,submitted.23吡啶在ZSM-5分子筛中的吸附热Ed,kJ/mol分子筛R–CH=CH2+CO+H2

R–CH2–CH2–CHO(i)catalystgeneration(ii)olefincoordination(iii)olefininsertion(iv)COcoordination(v)COinsertionorcarbonylation(vi)H2oxidativeaddition(vii)aldehydereductiveeliminationwithcatalystregeneration(vi)H2coordinationOrganometallics

2003,23,4665-4677.

HCo(CO)3catalyzedhydroformylationofpropene24R–CH=CH2+CO+H2R–CH2HCo(CO)3catalyzedhydroformylationofacetyleneOrganometallic

2004,23,765-773.25HCo(CO)3catalyzedhydroformylTheproposedreactionpathwaysforthehydrogenationofacrolein

Organometallic

2004,23,2168-2178.26TheproposedreactionpathwaysAdsorptionsofmetalclusteronregularanddefectsitesoftheMgO(001)surfaceTheformationofthevacanciesontheMgO(001)surfaces

J.Phys.Chem.B

2004,108,8359-8363.27AdsorptionsofmetalclusteroCOAdsorptiononFe5C2(001)

(a)(b)(c)J.Phys.Chem.B

2004,108,9094-9104.28COAdsorptiononFe5C2(001)(aCOAdsorptiononthe(001),(110)and(100)surfaceofFe5C2J.Phys.Chem.B

2004,108,9094-9104.29COAdsorptiononthe(001),(1HydroformylationandisomerizationofalleneandpropyneChem.Eur.J

2004,inpress.30HydroformylationandisomerizaWorkinprogressofpublication(1)ThiopheneHDS31WorkinprogressofpublicatioWorkinprogressofpublication(1)Thiophenewillbefirsthydrogenatedinto2,5-dihydrothiophene,fromwhichButadienewillbeeliminateddirectlyviaaintramolecularway.Therefore,butadieneistheONLYlogicalHSDproduct.Tetrahydrothiophenewillbefirstdehydrogenatedinto2,5-dihydrothiophene,andthengotobutadiene,asfoundexperimentally32WorkinprogressofpublicatioWorkinprogressofpublication(2)33WorkinprogressofpublicatioCOadsorptionontheFe(111)surfaceWorkinprogressofpublication(3)

At1/3and1/2MLcoverage,theshallow-hollowadsorptionisthemoststablesite,whilebothshallow-hollowandbridgeadsorptioncancoexistat1ML.Energetically,thebridgesiteratherthanthesuggesteddeep-hollowrepresentsthereasonableadsorptionconfiguration.Incontrast,bentCOon-topandtriplycappingadsorptionarethemostfavoredformsat2ML.34COadsorptionontheFe(111)sCOadsorptionontheMoS2surfaceWorkinprogressofpublication(4)TheadsorptionenergyofhighcoverageshowstheadditivityascomparedwiththatofoneCOad­sorption,andthereisnosignificantrepulsiveinteractionbetweentheend-onadsorbedCOprobes.NobridgedCOad­sorptionisfavoredenergeticallyandthismightexplainthecatalyticabilityofMoS2forC1productsinsteadofhigherhydrocarbonsandalcohols.35COadsorptionontheMoS2surf甲醇乙醇丙醇丁醇36甲醇乙醇丙醇丁醇36致谢中国科学院国家科技部山西煤化所国家自然科学基金委德国洪堡基金会37致谢中国科学院37分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用王建国焦海军李永旺

中科院山西煤化所iccjgw@计算化学虚拟实验室全体会议，北京，2004-10-2138分子模拟与理论计算在多相催化研究中的应用王建国焦海军李永研究背景化学工业－催化过程－多相催化转化率高、选择性好、可稳定运行催化剂＋相适应的工艺实验＋理论研究39研究背景化学工业－催化过程－多相催化2煤化所已开展的计算模拟工作研究内容研究方法煤的结构与反应性催化剂制备与活化催化剂结构与活性位表面吸附扩散与反应相平衡化学平衡催化反应动力学浆态床反应器设计反应器流场模拟量子力学分子力学量子力学量子力学、分子力学化学热力学、分子力学机理动力学、模型化动力学模型、流体力学流体力学、统计物理40煤化所已开展的计算模拟工作研究内容研究方法煤的结构与反应性量骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属、反应动力学焦海军百人计划煤、催化剂、量化计算孙予罕百人计划催化剂设计、分子模拟郭向云百人计划催化材料、分子模拟毕继诚百人计划反应器、流场模拟秦张峰德国马普流体热力学、分子模拟41骨干成员王建国百人计划分子筛、反应工程李永旺百人计划过渡金属王逸凝博士催化反应动力学计算袁淑萍博士分子筛，量化计算董梅博士分子筛，模拟计算霍春芳博士过渡金属，量化计算杨晓峰理论物理硕士，博士生超临界流体分子模拟郭庆杰石油大学、德国洪堡反应器、流场模拟张凯洪若瑜石油大学、剑桥博士后苏州大学、美加博士后流体力学、分子模拟流体力学、流场模拟主要成员及合作者42王逸凝博士催化反应动力学计算袁淑萍博士分子筛，量化计算董催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性大量文献工作实验测定分子模拟实验关联分子模拟量化计算分子筛催化剂的设计43催化剂反应性能催化剂制备与改性孔结构与表面性质吸附扩散反应性结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论模型分子筛结构、表面酸性与形状选择性44结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论分子力学方法在分子筛研究中的应用吸附吸附热吸附平衡常数吸附等温线吸附位扩散（MD/MC）路径、机理（构形扩散？）扩散系数与孔道结构关系形状选择反应模扳剂的选择与作用45分子力学方法在分子筛研究中的应用吸附8分子筛吸附扩散反应的MonteCarlo模拟 －建立了形状选择性与K、D、k的关系Wangetal.,Zeolites,1995,15:288;Catal.Lett.,1995,54:65;1994,24:395;26:189;Stud.Surf.Sci.Cata.,1994,88:525.46分子筛吸附扩散反应的MonteCarlo模拟WangetZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transitionstateshapeselectivityDoDmDpproductshapeselectivityKlemm,Wang,etal.,Chem.Eng.Sci.,1997,52:3173-3182.47ZSM-5分子筛中的烷基化/歧化反应transitionsZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应ProductshapeselectivityTransitionstateshapeselectivityExperimentalresultsMonteCarlosimulations48ZSM-5中乙苯烷基化/歧化反应ProductTransit吸附吸附热吸附平衡常数（K）吸附等温线吸附位置扩散路径及与孔道关系Adsorption,2004,inpress.J.Mol.Struct.,2004,679:95;Micropor.Mesopor.Mater.,2001,43:237Colloids&Surfaces,2004,inpress.benzeneinCoAlPO4-5吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联分子模拟与实验49吸附Adsorption,2004,inpress.分子筛中吸附的隔离效应Natureofthetrafficcontrolshapeselectivity?aromaticsn-paraffinsCF4CH450分子筛中吸附的隔离效应Natureofthetraff骨架结构与催化中心位置表面酸强度与分布物理吸附or化学吸附扩散机理与活化能（D）反应路径与过渡态（k）J.Mol.Catal.A,2004,inpress;2002,178,267;2001,175,131;J.Phys.Chem.A,2002,35,8167;J.Mol.Strcut.,2004,674,267吸附扩散反应性与孔道结构、表面性质的关联量子化学计算ED51骨架结构与催化中心位置J.Mol.Catal.A,2分子筛的结构

取代位置及平衡质子在MOR中的位置MM位置H位置BT4O2/10AlT4O10GaT4O10FeT2,T4O2/3/5,O2/10ZnT4O2+O10虽然所研究的杂原子均可占据T3位，但由于其位于小孔内，在催化反应中并不重要T2O7O9O8O6O1O2,5O3O4T4T3abO10T152分子筛的结构

取代位置及平衡质子在MOR中的位置MM位置HMZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.5321.6Fe344.5325.4B357.3341.6分子筛的酸性

M-ZSM-5和MOR的质子亲合势(kcal/mol)53MZSM-5MORAl337.9320.0Ga339.532H2O,NH3在B,Al,Ga,Fe-MOR中的吸附MZSM-5MORAl++Ga++Fe-+B--研究表明，H2O的吸附均为物理吸附，而NH3则随杂原子而不同--+质子化；-物理吸附分子筛的吸附性能54H2O,NH3在B,Al,Ga,Fe-MOR中的吸附量子力学和分子力学组合方法基本思想：把整个体系分割成三个区域兼具量子力学的精确性和分子力学的高效性

MMQM+MMQM55量子力学和分子力学组合方法基本思想：把整个体系分割成三个区域SiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HzNH1H3H2SiO1O5SiOzAlO3H5H2H3O1O2H4NO4H1HzO4OzAlO1O5O3HzH2H3H4SiNH1O2AminesadsorptioninHMORNH3Me2NHMeNH2Me3N吸附过程中发生了酸性质子从沸石到胺分子的转移质子化的胺离子与沸石之间存在着多重氢键作用J.Mol.Catal.,2004,220:221-228.56SiOzAlO1O2HzNH2H1OzAlO2O3O5O4HAdsorptionenergies(kJ/mol),protonaffinities(PA;kJ/mol),andthecorrespondingpKaoftheconjugateacidofaminesWhenmeasuredbytheiradsorptionenergiesonacidiczeolites,thebasicityoftheseaminesincreasesasfollows:NH3<MeNH2<Me3N<Me2NH,whichagreeswellwiththeexperiments,butdiffersfromthoseinthegasphase(PA)andinsolution(pKa).J.Mol.Catal.,2004,submitted.57Adsorptionenergies(kJ/mol),Pyridine在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与ZSM-5的intersection相近，以下相互作用同时，小cluster模型不能得到合理结果。N与质子酸中心间氢键作用N:与电荷平衡离子间作用Pyridine中H与骨架O间作用Pyridine芳环与电荷平衡离子间作用58Pyridine在ZSM-5中的吸附Pyridine大小与channelintersectionAlstraightchannelAlsinusoidalchannelAlZSM-5的两类孔道及其交叉位59channelintersectionAlstraight吡啶在ZSM-5分子筛中的吸附热Ed,kJ/mol分子筛实验值计算值平衡离子骨架氢键H-ZSM-5200519758%42%Li-ZSM-5155-19517360%40%Na-ZSM-512012268%32%aromaticsn-paraffinsJ.Phys..Chem.,2004,submitted.60吡啶在ZSM-5分子筛中的吸附热Ed,kJ/mol分子筛R–CH=CH2+CO+H2

R–CH2–CH2–CHO(i)catalystgeneration(ii)olefincoordination(iii)olefininsertion(iv)COcoordination(v)COinsertionorcarbonylation(vi)H2oxidativeaddition(vii)aldehydereductiveeliminationwithcatalystregeneration(vi)H2coordinationOrganometallics

2003,23,4665-4677.

HCo(CO)3catalyzedhydroformylationofpropene61R–CH=CH2+CO+H2R–CH2HCo(CO)3catalyzedhydroformylationofacetyleneOrganometallic

2004,23,765-773.62HCo(CO)3catalyzedhydroformylTheproposedreactionpathwaysforthehydrogenationofacrolein

Organometallic

2004,23,2168-2178.63TheproposedreactionpathwaysAdsorptionsofmetalclusteronregularanddefectsitesoftheMgO(001)surfaceTheformationofthevacanciesontheMgO(001)surfaces

J.Phys.Chem.B

2004,108,8359-8363.64AdsorptionsofmetalclusteroCOAdsorptiononFe5C2(001)

(a)(b)(c)J.Phys.Chem.B

2004,108,9094-9104.65COAdsorptiononFe5C2(001)(aCOAdsorptiononthe(001),(110)and(100)surfaceofFe5C2J.Phys.Chem.B

2004,108,9094-9104.66COAdsorptiononthe(001),(1HydroformylationandisomerizationofalleneandpropyneChem.Eur.J

2004,inpress.67HydroformylationandisomerizaWorkinprogressofpublication(1)ThiopheneHDS68WorkinprogressofpublicatioWorkinprogressofpublication(1)Thiophenewillbefirs