有机化学课件-有机化学-环烃cjc

有机化学课件第四章

环

烃环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。分成脂环烃和芳香烃两类§4.1

脂环烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃一、分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7烃：C8—C12大环烃：C13

以上按环多少分单环烃多环烃螺环烃：桥环烃：桥环烃---共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为桥碳原子。螺环烃---仅共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为螺碳原子。二、脂环烃

名1、单环脂环烃根据分子中成环碳原子数目称为“环某烷”；使取代基的位次尽可能最小（小基团位次最低）；环烯(或炔)烃

时，双(三)键位次最小。1-甲基-3-异丙基环己烷1,3-二甲基环戊烷1，3-二甲基环己烯（4）对复杂的化合物，可把环看为取代基。CH3CH2

CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-环丙基己烷（5）对有几何异构的脂环化合物用顺、反表示，相同或相似的原子或顺式，处于异侧称为反式。处于同侧称为CH3CH3H3CCH3顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷CH3CH3两环共用一个碳原子的——螺环化合物公用的碳原子——螺原子123567①根据成环的碳总数，叫螺[]某烷。②两环除共用碳原子（螺原子）外的碳原子数，先小后大，放于[]内，并用下角圆点隔开。③

：从小环（连接螺原子的碳原子）开始—螺原子—大环（并尽可能使取代基位次小）。4螺[2.4]庚烷2,8-二甲基螺[4.5]葵烷2.

双环烃

名1）螺环烃

名2）双桥环烃名:

共用两个碳原子的环烃—桥环烃共用的碳原子称为桥头碳原子①根据成环的碳总数，叫二环[]某烷。②选桥头碳原子（一般为分支最多的碳原子），将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[]内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。③：从第一个桥头碳开始，经最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最后编最短的桥。（若有取代基，则尽量使其位次较小）..12346578二环[4.2.0]辛烷2,7,7-二环[2.2.1]庚烷练习CH3CH3H3C1,2,4-二环[4.3.0]壬烷1.环丙烷的结构角张力环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力，试图恢复正常键角的力三、环烷烃的结构饱和碳原子sp3杂化。114°105.5°60°HH弯曲键与一般的键不同,电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。俗称香蕉键，能量高２其他环烷烃环丁烷：

四个碳原子不在一个平面上，但仍存张力。环戊烷：碳碳键夹角108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。环己烷：

6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有张力。椅式构象HHHHHH124H356HHHHH1456HHHHHHHH3HH2四、环己烷及其衍生物的构象椅式构象H183pmHHHHH

H1H4HH

2356

HHH纽曼投影式船式

H构象CH

2CH5261234HHHHHHHH1、环己烷的构象2、椅式环己烷的分子中的a键和e键：12346a

键e

键5每个碳上与氢原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个键叫直立键，以a表示；另一个键则大致与平面平行，叫做平伏键，以e表示。六个a键六个e键。画法：3左3右，3上3下。3、取代环己烷的构象：一取代：-R

e键%-CH3-CH(CH3)29597-C(CH3)3

99.99二取代:取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：1，2-二甲基环已烷，反式稳定CH3H3CHHH

C3HHCH3顺-1,2-二甲基环已烷（a

e型）反-1,2-二甲基环已烷（e

e型）CH3CH3HHCH3HCH3

H规律：(1)一元取代环己烷中，取代基在e键上为优势构象.HH565%

95%多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最稳定。练习、写出下列化合物最稳定的构象1.异丙基环己烷2.顺-1-甲基-2-异丙基环己烷3.反-1-甲基-3-乙基环己烷四、脂环烃的性质1、物理性质：无色、有一定气味的物质，沸点、比同碳原子数的直链烷烃高。和相对密度1）加氢：CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3H2++H2Ni80

oCNi200

oC2、化学性质：环烷烃小环似烯、大环似烷环烯烃的化学性质和普通烯烃相同2）加卤素：CH2BrCH2CH2BrCH2BrCH2CH2CH2BrBrBr2Br2+++Br23）加卤化氢：符合马氏规则，在氢原子最多和最少的两个碳原子之间断开，4)

氧化反应在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。因此，可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。KMnO4CH3CH3CH

CCH3CH3H+CH3CH3COOH

+

O

CCH3CH3重点练习：用化学方法鉴别乙基环丙烷戊烷1-戊烯1-戊炔KMnO4溶液紫色不退紫色不退紫色退去紫色退去Br2Ag(NH3)2+棕色不退棕色退去白色沉淀无白色沉淀§4.2

芳香烃芳香烃：苯是最典型的芳香烃。含有苯环结构的化合物。少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。1、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃CH3CH3H3C多苯代脂烃联苯CH2一、芳香烃的分类和命名2、

芳烃

名1)烃基取代的苯①一元取代苯，以苯为，烷基为取代基，省略“基”字甲苯

乙苯②二元取代苯，可用邻、间、对来表明取代基位置：CH3CH3CH3CH3H3C

CH3邻二甲苯1,2-二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯异丙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯③三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：④多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代基位置和最小。1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯⑤带较长烃基或取代基复杂时，以苯为取代基CH2

CH

CH23-苯基丙烯CH

CH2苯乙烯芳基

名苯基（ph-）CH3对甲苯基苄基CH2①

选 ，其他作为取代基COOH

>

SO3H

>

COOR

>

CONH2

>

CN

>

CHO>

COR

>

OH

>NH2

>

OR

>

R

>

X

>

NO22）多个不同取代基②，使OHNH2CH3为1Cl对氨基苯酚对氯甲苯只作为取代基NH2ClNO24-硝基-2-氯苯胺COOHNH24-氨基苯甲酸二、苯的结构1、苯的环状结构——凯

式分子式：C6H6HCH

C

C

HH

C

C

HCH研究表明,凯 的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。ClClCl（2）依据凯式，苯的邻二取代物应有两种异构体：Cl（3）凯 式中有单双键之分，但事实上键长一样苯分子的六个碳和六个氢在同一面上，碳碳键等长，为140pm，碳碳夹角为120o。2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-C

σ-键、6个C-Hσ-键。6个p

轨道相互交盖，形成一个“环闭”大π

键。HHHHHH苯分子结构苯分子大Л键的形成苯分子电子云分布3、苯结构的表示方法三、苯及同系物的物理性质无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于

。密度0.86--0.93。有一定的毒性，燃烧带黑烟。液态芳烃是一种良好溶剂。四、苯及同系物的化学性质苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难加成和抗氧化”。（一）亲电取代反应———芳香烃的特征反应X+,

NO2+

,SO3,C+等甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物光照或加热时，优先取代与苯环直接相连的碳上的氢原子＋

Br2Fe＋CH3BrCH3CH3

Br1、卤代反应——（Cl2和Br2，Fe或FeX3作催化剂）Cl2CH2

CH3ClCHCH3光照+

X2FeX3

X+

HX或Fe2、硝化反应NO2NO2NO2H2SO485~100

℃+

HNO32＋H

O＋

HNOH2SO43

50~60℃NO2混酸——浓H2SO4与3浓HNO

混合如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二甲苯比苯易硝化，生成邻硝和对硝3、磺化反应H2O＋75~85

℃＋

H2SO4SO3HH2SO4H2OSO3H++180℃生成的磺化产物与水共热，磺酸基可以脱掉CH3CH3+SO3H室温浓H2SO4CH3SO3H对甲基苯磺酸

62%+邻甲基苯磺酸32%4、Friedel-Crafts反应（傅—克反应）常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。（1）傅—克烷基化反应——苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。+

R

XAlX3R+

HX无水AlCl3+

H2C=CH2CH2CH3无水AlCl33

3+

(CH

)

COHCH3C

CH3CH331～35%65～69%异构化CH2CH2CH3++

CH3CH2CH2ClCHCH3CH3无水AlCl3CH3CH2CH2

ClAlCl3CH3CH2CH2++CH CH

CH3

3烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物（2）傅—克酰基化反应——苯环上的氢原子被酰基取代的反应常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3CCH3OO+CH3C

Cl无水AlCl3+(CH3CO)2OCCH3O（3）烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：

不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。（二）加成反应非常难以进行，特殊条件下可以Ni,150℃+

H21MpaClCl六氯化苯“666”+

Cl2ClClClCl50℃紫外光(三)氧化反应温和氧化剂：

CrO3

+Ac2O，

MnO2强氧化剂：

K2Cr2O7-H2SO4,

KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O51、环的氧化：强氧化剂2+

9

O2V2O5450COOOHH2氧化剂的强弱CH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4

,

H2SO42、侧链的氧化COOHCH2ClCH3CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4COOHC(CH3)3不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸若无α-H，一般不发生氧化五、苯环亲电取代反应的定位规律CH362%4.5%33%比苯容易NO26%93%0.3%比苯难1、取代定位规律甲苯、的硝化：1.使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）；2.使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。(2)间位定位基(第二类定位基)(1)邻对位定位基(第一类定位基)1．使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯2．使第二个取代基主要进入原取代基的间位。。定位能力按次序递减。2.定位规律的解释I.

邻对位基的定位效应δ

-甲苯Hδ

-HH

Cδ

-1111111.0111.0170.9990.96-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。量子力学计算电子云密度结果为:CH3存在着:供电子诱导效应(+I)邻对位定位基都是供电子取代基:由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。存在着:吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)：OHδ

-δ

-苯酚δ

-O1.6Dsp2H.Ⅱ.间位定位基的定位效应苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难于进攻，为间位取代基。NOδ

-δ

-间位定位基都是吸电子取代基:O存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：NO20.8080.7360.740III.空间效应理论上:邻位=2×对位实际上:邻位/对位<2CH3定位基体积,

对位产物

。NO2NO2OHCH3Cl3、定位规律的应用NO2CH3NO2COOHBrCH3NO2A.不同类定位基：以邻、对位基为主。(1)

反应的主要产物B.同类定位基：以强的为主。空间位阻OHCH3OHCH3ClNH2Cl32%Cl-OH

＞

-CH3CH3-NH2

＞

-ClNHCOCH3（2）选择合理的

路线①进入基团先后顺序NO2先硝化

后氯化ClNO2先氯化

后硝化例1例2ClClSO3HNO2先氯化

再磺化

后硝化②转换基团时机CH3COOHCOOH先硝化

后氧化NO2NO2先氧化

后硝化例3六、稠环芳烃萘蒽菲1、萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。567104

ααββ大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。物理性质：萘为无色发光片状晶体， ：80.6℃，沸点：218℃。有特殊气味，挥发性极强，易升华。不溶于水，溶于

。重要的化工原料，广泛用于

工业和高分子工业。化学性质：1.取代反应（

α位电子云密度大，主要α位取代）Cl卤代α-氯萘+

Cl2FeCl3△硝化+

HNO3H2SO4NO230～60℃α-硝基萘磺化96%85%H2SO4SO3HSO3HH2SO480℃180℃165℃β-萘磺酸4-硝基-1-甲