有机化学-11.3羧酸衍生物

羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺等含有酰基的化合物，它们经简单水解后都得到羧酸11.6

羧酸衍生物名和结构酯（R或R'可以是Ar或H）酰卤酰胺酸酐OR-C-XOR-CR-COOOR-C-OR'OR-C-NH

21）命

名以所含的酰基来命名：酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名：根据形成酯的醇和酸来命名：以所含的酰基来命名:OH

C

NCH3CH3N,N

-二甲基甲酰胺酰亚胺δ-己内酰胺OH2C

CNHH2C

CO22NHOCH3CHCHH2CH

C

β两个酰基连在同一氮原子上形成酰亚胺。由分子内的氨基和酰基形成的酰胺称为内酰胺。腈

名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－CN做为取代基：2）羧酸衍生物的结构和羰基反应活性①结构：卤素原子、氧原子、氮原子都有未成对电子，故与羰基之间有不同程度的共轭。②

羰基碳的反应活性比较：∴羰基碳的反应活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺﹥﹥L

=

﹥-I﹤﹤﹤L

=+C11.7羧酸衍生物的物理性质1)物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，遇水水解。酯：不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。

酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF为液体，是常用的非质子性溶剂。沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。2)IR光谱3)1HNMR谱：11.8

羧酸衍生物的化学性质1.2.3.4.5.酰基上的亲核取代水解、醇解、氨解反应与Grignard试剂的反应酯缩合反还原反应OR

C

L11.8.1羧酸衍生物的亲核取代1

反应机理第一步，生成一个四面体的中间产物，羰基碳由平面的sp2杂化变为四面体的sp3杂化状态：第二步，羧酸衍生物羰基碳上连着一个容易离去的基团，可以以负离子（弱碱）的形式离去：OR

C

LNu

OR

C

Nu+L-(消除)OR

C

H(R')OR

C

H(R')NuOHR

C

H(R')NuNu-H3O+为会什么醛酮只能生成加成产物？因为：醛酮上连接的H或R都是极强的碱，是不好的离去基团，一般情况下不可能离去，只能生成加成产物，水解后成醇。∴反应活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺2）羧酸衍生物的亲核取代反应活性羰基的活性离去能力11.8.2

水解、醇解、氨解反应1)水解反应①反应通式②水解速度例如酸催化下反应机理：③羧酸衍生物水解反应机理*碱催化下反应机理：酯在酸的催化下水解是酯化反应的逆反应，故水解作用不完全。在强碱的作用下，生成的酸进一步与碱作用生成羧酸盐，使平衡向右移动，反应进行到底。④

酯的水解所以酯的水解通常都在碱性溶液中进行。油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯油脂水解制肥皂即为酯在碱性条件的水解⑤油脂水解酰胺在酸催化下的水解产生羧酸和无机铵盐；在碱作用下是水解生成羧酸盐，并放出氨：OR

C

NH2

+

H2OHClNaOHOR

C

ONa

+

NH3OR

C

OH

+

NH4Cl⑥酰胺的水解⑦腈水解也可得到羧酸，这是羧酸的方法之一RCNH2O/H+orOH-3OR-C-OH

+

NHO2N

对O2N

CH2COOH对

乙酸H2SO4,H2O乙腈2)羧酸衍生物醇解R

C

L①反应通式O+

R'OHOR

C

OR'

+

HL酯②醇解速度醇解后得到二元酸的单酯。过量醇存在下，单酯继续酯化生成二酯。H2C

COOH2C

CO+

C2H5OH2OCH2

C

OHCH

C OC

HO2

5酸单乙酯C2H5OHH+OCH

C OC

H2

2

5CH2

C

OC2H5O酸二乙酯③

环状酸酐醇解酯的醇解生成另一种醇的酯，故称为“酯交换反应”。OR C

OR

+

R''OHOR C

OR''

+

R'OH酯交换反应OCH2=CH-C-OCH3

+

CH3CH2CH2CH2OH低级醇酯H+,94%OCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3

+

CH3OH高级醇酯反应常用于将低级醇的酯转化为高级醇的酯。④

酯的醇解应用生产“涤纶”的原料对苯二甲酸乙二醇酯也是用二甲酯与乙醇交换而来的。3)氨解反应+

NH3NH4ClRCOONH4R'OH活性降低OR-C-NH

+酰胺2OR-C-ClO(R-C)2OOR-C-OR'CH3

OCH3CH-C-NH2

+

HClCH3

OCH3CH-C-Cl

+

NH378%-83%例：环状酸酐氨解环状酸酐与氨反应，可以开环得到酰胺酸。高温加热可得到酰亚胺。NH3

+OOCCOCNH2C

ONH4OOCNH2C

OHOOH+CNHCOO300

oC肼、羟胺等含氮化合物也能与酯发生反应：RCOOC2H5+NH2NH2RCONHNH2酰肼RCONHOH羟肟酸+

C2H5OHRCOOC2H5+

NH2OH.HCl+

C2H5OH酰胺与胺的反应，可看作为胺的交换反应：OH2+

CH3NH2.HClOHCH375%+

NH4Cl氨基和羧基在2摩尔酰氯作用下都发生酰基化反应。NH21.

HO+2

CH3COCl例题：完成反应式OC2H5O

C

Cl+

NH3

(

1mol

)2.酰氯和酯都可以发生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反应条件下，只有酰氯发生氨解。酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。OR

C

L

+

NH3OR

C

L

+

H2OOR

C

OH

+

HLOORC

NH2

+

HLR

C

OR'

+

HLOR

CL

+

R'OH小结11.8.3与Grignard试剂的反应与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成。酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有两个相同烃基的叔醇。(甲)

酯与Grignard试剂的反应酯与格氏试剂的反应是含有两个相同烃基的3°醇的好方法。3醇O

O

MgXR-C-OR"R'-MgX(OR")无水乙醚OMgXR-C-R'R'OHR-C-R'R'（

。）H2O/H+R'MgX无水乙醚R-C-OR"+

R'MgX不需过量！OR-C-R'酮活性高于酯不能存在于体系中慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：C6H5-C-OC2H5

+gBr纯醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC

H

-C-C

H6

5 6

5C6H5三苯甲醇OC6H5-C-C6H5C6H5MgBr纯醚，苯，回流H2O4NH

Cl例用酯

三苯甲醇：(乙)酰氯与Grignard试剂的反应快于酮，生成的酮可存在于体系中：OR-C-R'酮活性低于酰氯低温下，可稳定存在（3醇）。OR-C-Cl

+

R'MgXO

MgXR-C-Cl

R'-MgXCl无水乙醚OMgXR-C-R'R'OHR-C-R'R'2H

O/H+过量R'MgX无水乙醚所以，低温下，酰氯与1mol

Grignard试剂反应可以得到酮：OCH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-Cl