分析化学第四章酸碱滴定课件

第4章

酸碱滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸碱平衡的理论基础

§4.2分布曲线

§4.3酸碱溶液pH的计算

§4.4酸碱滴定终点的指示方法

§4.5一元酸碱的滴定

§4.6多元酸碱、混合酸的滴定

§4.7酸碱标准溶液的配制和标定

§4.8酸碱滴定法结果计算示例

§4.9非水溶液中的酸碱滴定1第4章

酸碱滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：

酸碱发生中和反应生成盐和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O2§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：酸碱发生中和反4.1.1酸碱质子理论(protontheory)

1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAcH++OAc－

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对34.1.1酸碱质子理论(protontheory)酸碱半反应：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc

(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc

(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用4酸碱半反应：HClO4H++ClO4－HSO4－碱在水溶液中接受质子的过程:

必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－5碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参水的质子自递常数

在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=146水的质子自递常数在水分子之间存在着的质子传递酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解离H2O+NH3NH4++OH－

解离

酸1碱2酸2碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1碱2酸2碱1盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：7酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：4.1.2酸碱解离平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共轭碱的解离常数Kb为：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）84.1.2酸碱解离平衡酸碱的强弱取决于物质给多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb19多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80即Kb2=1.6×10-710例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：经查表§4.2不同pH溶液中酸碱存在形式

的分布情况—分布曲线分布曲线(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。δi=ci/c11§4.2不同pH溶液中酸碱存在形式

的4.2.1一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）以乙酸（HAc）为例：124.2.1一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa时；HAc（δ1）为主(4)pH>pKa时；Ac-（δ0）为主13HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+4.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（动画）144.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）为例：存在形H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时C2O42

-为主d.pH=2.75时1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.03415H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa14.2.3三元酸

以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（动画）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3164.2.3三元酸

以H3PO4为例四种存在形式：H3H3PO4分布曲线的讨论：

（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994δ0=δ2=0.00317H3PO4分布曲线的讨论：

（pKa1=2.12；pKa2§4.3酸碱溶液pH的计算4.3.1

质子条件(protonbalanceequation,PBE)

准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平(大量存在,参加质子转移)(2)判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。18§4.3酸碱溶液pH的计算4.3.1质子条件(prot例2：

一元弱酸水溶液，选择HA和H2O为参考水平：水的质子自递反应：H2O+H2OHA的解离反应：HA+H2OH3O++A-H3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]19例2：一元弱酸水溶液，选择HA和H2O为参考例3：

Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-质子条件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-20例3：Na2CO3水溶液，选CO32-和Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-质子条件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-21Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和H2O为参考水平：HCO3-

H++CO32-质子条件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-22NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和H24.3.2一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]代入质子条件式，得：[HA]=cδHA（c：总浓度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0234.3.2一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c，则：

（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：24讨论：（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是例4：计算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最简式计算，则

pH=6.62两种计算相对误差约为－8%。解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw水解离产生的[H+]项不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24≥

105可以用总浓度c近似代替平衡浓度[H3BO3]25例4：计算10-4mol·L-1的H3BO3溶液例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2.86≥

10Kw水解离的[H+]项可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105不能用总浓度近似代替平衡浓度。26例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，例6：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。

pH=2.64解：cKa=0.30×10-4.74≥

10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74≥

105符合两个简化的条件，可采用最简式计算：27例6：已知HAc的pKa=4.74，4.3.3两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：284.3.3两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又精确计算式：(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；(2)若允许有5%误差，cKa2≥10Kw时，可略去Kw项;得近似计算式：(3)如果c/Ka1≥10，则分母中的Ka1可略去，可得：（最简式）29精确计算式：(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－4.3.4其他物质溶液pH的计算缓冲溶液：

弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH范围为pKa±1。即ca:cb≈1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]304.3.4其他物质溶液pH的计算缓冲溶液：ca>>[表4-2常用的缓冲溶液31表4-2常用的缓冲溶液31几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)

(a)精确计算式

(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥105(c)最简式，应用条件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸两性物质

最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw32几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(a)精确计几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最简式，应用条件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb缓冲溶液33几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式例8：分别计算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10pH=4.7034例8：分别计算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.（2）对于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液将有关公式中的Ka1和Ka2分别换成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw项不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。pH=9.6635（2）对于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol·L-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸计算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89检验：36例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040例10：计算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元碱处理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.7737例10：计算0.20mol·L-1Na2CO3溶液作业：p.62.思考题2、3、4、7、8(不交，但必须会做)；

习题：1、7、10——可选做2、6、16、18——必做38作业：p.62.思考题2、3、4、7、8(不交，但必须会做)§4.4酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。

简单、方便。

39§4.4酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：b.4.4.1酸碱指示剂的变色原理及选择1.酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）变色范围：8～10，无色变红色。

无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子404.4.1酸碱指示剂的变色原理及选择1.酸碱指示剂：一甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。

偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）变色范围：3.1～4.4橙红色变黄色。41甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围42表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围422.变色原理

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；432.变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动3.酸碱指示剂的讨论（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变[In-]/[HIn]=1时：中间颜色=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±1443.酸碱指示剂的讨论（1）KHIn/[H+]=[I（2）结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。c.变色范围pKHIn±1(≤2个pH单位)45（2）结论a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于(3)混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响

适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。(5)pH试纸

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。46(3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化§4.5一元酸碱的滴定4.5.1强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.2847§4.5一元酸碱的滴定4.5.1强碱滴定强酸47

加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=748加入滴定剂体积为19.98mL时:

d.

化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突跃49d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液50表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%。b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。51强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点与化学计量点并4.5.2强碱滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。524.5.2强碱滴定弱酸例：0.1000mol·L-1Nb.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

53b.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-Nc.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.7254c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓c.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。55c.化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL55表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液56表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。57弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；

直接滴定条件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；58（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7§4.6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:分步滴定？全部H3PO4反应后，H2PO4-→HPO42-？分布曲线：当pH=4.7时，H2PO4-的δ=99.4%H3PO4和HPO42-各约占0.3％稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.3659§4.6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定4.6.1多元酸滴定磷酸时化学计量点的pH计算第一化学计量点：

pH=4.66

第二化学计量点：pH=9.78用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH9.9）混合指示剂，终点时变色明显。60滴定磷酸时化学计量点的pH计算第一化学计量点：滴定多元酸过程的讨论：(1)首先要考虑该酸能否进行分步滴定;(2)能够直接滴定至多元酸的哪一级解离;(3)分步滴定必须满足下列条件±0.1％的终点误差，滴定突跃≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0为酸的初始浓度)

Ka1/Ka2>104(4)测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。

c0Kan≥10-8多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成Kb。61滴定多元酸过程的讨论：(1)首先要考虑该酸能否进行分步滴定4.6.2混合酸的滴定两种弱酸（HA＋HB）混合±1％误差和滴定突跃≥0.4pH(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104强、弱混合？624.6.2混合酸的滴定两种弱酸（HA＋HB）混合强、弱混4.6.3混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,组成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（动画）634.6.3混合碱的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCV1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO364V1>V2:NaOH，Na2CO3V1<V2:作业：p.84.思考题4、5、6、7、10、11（2）(不交，但必须会做)；p.84.习题1、2、3、4、565作业：p.84.思考题4、5、6、7、10、11（2）(不§4.7酸碱滴定法应用示例4.7.1硼酸的测定1.pKa=9.24，不能用标准碱直接滴定，2.与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性中变色指示剂指示终点。66§4.7酸碱滴定法应用示例4.7.1硼酸的测定664.7.2化合物中氮含量的测定1.蒸馏法

将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。674.7.2化合物中氮含量的测定1.蒸馏法672.甲醛法反应式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H++6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。682.甲醛法反应式：683.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO２和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。C、H浓H2SO4△CO２+H2ON

催化剂NH４+

693.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中4.7.3硅含量的测定试样处理过程：

SiO2——K2SiO3——K2SiF6↓——4HFKOH6HF热H2O滴定生成的强酸HF；704.7.3硅含量的测定试样处理过程：SiO2——K4.7.4酸酐和醇类的测定

1.(RCO)2O＋H2O→2RCOOH试样中加入过量NaOH标准溶液，回流。多余的碱用标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚蓝指示终点。2.利用酸酐与醇的反应(CH3CO)2O＋ROH→CH3COOR＋CH3COOH(CH3CO)2O（剩余）＋H2O→2CH3COOH以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之与水作用，以NaOH标准溶液滴定。从两份测定结果之差即可求得醇的含量。714.7.4酸酐和醇类的测定1.4.7.5醛和酮的测定1.盐酸羟胺法（或称肟化法）

盐酸羟胺与醛、酮反应生成肟和游离酸。生成的酸用标准碱溶液滴定。溴酚蓝指示终点。724.7.5醛和酮的测定1.盐酸羟胺法（或称肟化法）生成的2.亚硫酸钠法：

醛、酮与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱：生成的NaOH可用标准酸溶液滴定，采用百里酚酞指示终点。测定较多种醛和少数几种酮。常用这种方法测定甲醛。732.亚硫酸钠法：醛、酮与过量亚硫酸钠反应，§4.8酸碱标准溶液的配制和标定

4.8.1酸标准溶液(1)常用HCl溶液配制；(2)常用的浓度为0.1mol·L-1;(3)间接法配制;(4)标定用的基准物：常用的有无水Na2CO3和硼砂；Na2CO3：易获得纯品;易吸收水(270℃左右干燥，然后密封于瓶),称量误差比硼砂大；硼砂：易制得纯品、不易吸水、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39％时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60％的恒湿器中。74§4.8酸碱标准溶液的配制和标定4.8.1酸标准溶液7

4.8.2碱标准溶液(1)常用NaOH溶液配制；(2)常用的浓度为0.1mol·L-1;(3)间接法配制;(4)标定用的基准物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。

含有Na2CO3的标准碱溶液：用甲基橙作指示剂滴定强酸时，不会因Na2CO3的存在而引入误差。为什么？用酚酞作指示剂滴定弱酸时，会引起一定的误差。为什么？754.8.2碱标准溶液(1)常用NaOH溶液配制；7§4.9酸碱滴定法结果计算示例例1：纯CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，计消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相当于1.010mLHCl溶液。求两种溶液的浓度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL与CaCO3反应的HCl溶液的体积实际为：50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO376§4.9酸碱滴定法结果计算示例例1：纯CaCO30.cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-177cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0例2：

可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物，及惰性物质。称取试样2.000g,溶解后用甲基橙指示终点,以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定时需用32.00mL。同样质量的试样，当用酚酞指示终点，需用HCl标准溶液12.00mL。求试样中各组分的质量分数。解：滴定到酚酞变色时，发生下述反应：Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl滴定到甲基橙变色时，还发生了下述反应：Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl78例2：可能含Na3PO4、Na2HPO4、设试样中Na3PO4的质量分数量为wNa3PO4,可得：

wNa3PO4

=0.4917=49.17%甲基橙指示终点时,用去的HCl消耗在两部分：中和Na3PO4和试样中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液体积为：32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

wNa2HPO4=0.2840=28.40%79设试样中Na3PO4的质量分数量为wNa3PO4,可得§4.10非水溶液中的酸碱滴定为什么要进行非水滴定？（1）大部分有机化合物难溶于水；（2）弱酸、弱碱的解离常数小于10-8时，不能满足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸在水溶液中也不能直接滴定。80§4.10非水溶液中的酸碱滴定为什么要进行非水滴定？80溶剂的种类和性质：(1)两性溶剂

既能给出质子，也能接受质子。水，甲醇、乙醇和异丙醇。(2)酸性溶剂

易给出质子，疏质子溶剂。冰醋酸、醋酐、甲酸。(3)碱性溶剂

易接受质子，亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、DMF、吡啶。(4)惰性溶剂

苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、甲基异丁酮。81溶剂的种类和性质：(1)两性溶剂81

4.10.1物质的酸碱性与溶剂的关系(1)

物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶剂的性质有关;

苯甲酸和苯酚在水中是极弱的酸，在碱性溶剂（如乙二胺）中，苯甲酸和苯酚表现出的酸的强度增强。(2)同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的强度;

吡啶、胺类、生物碱以及醋酸根阴离子OAc－等在水溶液中是强度不同的弱碱，在酸性溶剂中，则表现出较强的碱性。824.10.1物质的酸碱性与溶剂的关系(1)物质的酸碱

4.10.2拉平效应和区分效应(levelingeffectanddifferentiatingeffect)

HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四种强酸，(1)在水中：酸性不能区分；

H3O+是水溶液中能够存在的最强的酸的形式，使四种强酸的酸度全部被拉平到H3O+的强度水平—“拉平效应”，具有这种拉平效应的溶剂称“拉平溶剂”。(2)冰醋酸中：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

能区分酸碱强度的作用称“区分效应”，这类溶剂称“区分溶剂”。834.10.2拉平效应和区分效应(levelingeff

讨论：(1)拉平效应和区分效应都是相对的。

(2)碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应;(3)酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;(4)利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;(5)利用溶剂的区分效应，可以分别测定各种酸或各种碱的含量；(6)惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应,但却具有良好的区分效应。84讨论：(1)拉平效应和区分效应都是相对的。84

4.10.3标准溶液和指示剂1.标准酸溶液常用HClO4的冰醋酸溶液2.标准碱溶液最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液。也常用氢氧化四丁基铵(C4H9)4N+OH－的甲醇-甲苯溶液。3.指示剂854.10.3标准溶液和指示剂1.标准酸溶液85

4.10.4非水滴定的应用1.某些酸类测定如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；2.某些碱类测定如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定864.10.4非水滴定的应用1.某些酸类测定86思考题：

1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度,分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响？2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响？3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：（1） 部分风化的H2C2O4·2H2O；（2） 含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？87思考题：1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其思考题：

4．用下列物质标定HCl溶液浓度：（1）在110℃烘过的Na2CO3；（2）在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？5．用蒸馏法测定NH4+含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3BO3吸收，试对这两种分析方法进行比较。6．试拟出测定下列混合物中的各个组分的方案（l）H3BO3+硼砂；（2）HCl+NH4Cl（3）NH3·H2O+NH4Cl；（4）NaH2PO4+Na2HPO4（5）NaH2PO4+H3PO4；（6）NaOH+Na3PO488思考题：4．用下列物质标定HCl溶液浓度：88思考题：

7．有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它们的混合物，如何判断其组分，并测定其含量？8．有一溶液，可能是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含量？说明理由。9．应如何分别测定下列混合物中的各个组分，（1）NaOAc＋NaOH；（2）邻苯二甲酸十邻苯二甲酸氢钾；（3）苯胺十盐酸苯胺。89思考题：7．有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaH作业：p.97.思考题1、2、3、4、6、7、8、11、12(不交，但必须会做)；p.98.习题2、4、8、12——可选做6、10、14、16、18、24——必做90作业：p.97.思考题1、2、3、4、6、7、8、11、12第4章

酸碱滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸碱平衡的理论基础

§4.2分布曲线

§4.3酸碱溶液pH的计算

§4.4酸碱滴定终点的指示方法

§4.5一元酸碱的滴定

§4.6多元酸碱、混合酸的滴定

§4.7酸碱标准溶液的配制和标定

§4.8酸碱滴定法结果计算示例

§4.9非水溶液中的酸碱滴定91第4章

酸碱滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：

酸碱发生中和反应生成盐和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O92§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：酸碱发生中和反4.1.1酸碱质子理论(protontheory)

1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAcH++OAc－

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对934.1.1酸碱质子理论(protontheory)酸碱半反应：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc

(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc

(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用94酸碱半反应：HClO4H++ClO4－HSO4－碱在水溶液中接受质子的过程:

必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－95碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参水的质子自递常数

在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=1496水的质子自递常数在水分子之间存在着的质子传递酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解离H2O+NH3NH4++OH－

解离

酸1碱2酸2碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1碱2酸2碱1盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：97酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：4.1.2酸碱解离平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共轭碱的解离常数Kb为：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）984.1.2酸碱解离平衡酸碱的强弱取决于物质给多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb199多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20