分类和命名重点课件

1第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一节分类和命名第二节结构和物理性质第三节醛酮的化学性质

亲核加成α-C及α-H的反应

氧化与还原反应1第九章醛和酮第一节分类和命名第二节结构和物理性2

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。第九章醛和酮醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式

CnH2nO。醛酮2醛(aldehyde)和酮(ketone)3第一节分类和命名一、分类按烃基的结构芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连。

属于甲基酮

3第一节分类和命名一、分类按烃基的结构芳香醛酮的4二、命名(一)普通命名法

醛类，按分子中碳原子数，称某醛。戊醛pentanal丙醛propanal4二、命名(一)普通命名法醛类，按分子中碳原子5简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单的烃基，后复杂的烃基，再加甲酮。甲(基)乙(基)(甲)酮methylethylketone

甲基环己基(甲)酮methylcyclohexylketone二苯(基)(甲)酮diphenylketone

苯乙酮(乙酰苯)acetophenone

5简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单6含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。甲基苄基酮benzylmethylketone

苯(基)甲醛benzaldehyde

6含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。甲基苄基酮苯7复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近羰基一端编号。(二)系统命名法

2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone3-庚酮5-乙基-6-羟基-7复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近8多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。脂环酮，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。戊二醛(pentanedial)

2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione8多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基9

不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位置。2-丁烯醛2-butenal3-戊烯-2-酮3-penten-2-one9不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位104-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-课堂练习:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one4-甲基-1,3-环己二酮104-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-课堂练习:命名11第二节结构和物理性质比较平面分子羰基C为sp2杂化。其3个杂化轨道分别与O及2个H形成3个σ

键，并共平面。1个未杂化的p轨道与O的2p轨道肩并肩重叠，形成π键，并与3个σ

键所构成的平面垂直。11第二节结构和物理性质比较平面分子羰基羰基平面羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。羰基为极性、不饱和键。羰基平面羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。羰基为极性、不饱13

醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。

醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。

某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。13醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低14亲核加成

氧化反应还原反应α-C或α-H的反应d+d-羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。第三节醛、酮的化学性质14亲核加成氧化反应α-C或α-H的反应d+d-羰基15一、亲核加成反应反应的机制：(亲核试剂:NuA)

Nu： (—）d+d-动画模拟：亲核加成反应的机制氧负离子中间体15一、亲核加成反应反应的机制：(亲核试剂:NuA)16亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。Nu： (—）d+d-氧负离子中间体如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。16亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外17进攻路径、结果：—H

17进攻路径、结果：—H18常见亲核试剂:NuA：18常见亲核试剂:NuA：191.

加HCN——a-羟基腈（氰醇cyanohydrins）

α-羟基丙腈(CH3)2C=O+HCN-OH溶液191.加HCN——a-羟基腈（氰醇cyanohy20+外消旋体

碱催化20+外消旋体碱催化21醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。反应活性：其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。21醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。22HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。-CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。22HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之23有机玻璃H+HCN聚合玻璃单体23有机玻璃H+HCN聚合玻璃单体24

由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。

*也可采用以下方法制备氰醇：24由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般252.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。(hemiacetal)苯甲醛缩二乙醇(60%)

252.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥H26一步写出产物？苯甲醛缩二乙醇(60%)

原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。26一步写出产物？苯甲醛缩二乙醇(60%)27

酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。27酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容28缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于保护羰基。28缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易29

保护羰基。29保护羰基。30

半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物,但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。30半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物31单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛。31单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛。32

S的亲核能力比O强,

故硫醇与羰基的加成比醇容易。

缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。32S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。333.加水——生成偕二醇水与羰基加成生成偕二醇。由于H2O的亲核能力比ROH弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。偕二醇

H+orOH-333.加水——生成偕二醇水与羰基加成生34甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。34甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在35

作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O35作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮364.加Grignard试剂——制备醇

364.加Grignard试剂——制备醇37Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子或新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇37Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆38383939405.与氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是含N的亲核试剂。405.与氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是41与氨衍生物的加成羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成；并进一步失水，生成含有>C＝N-

结构的

N-取代亚胺。这种加成-消除结果上也可以看成分子间脱去了1分子水:——

加成-消除机制41与氨衍生物的加成羰基与氨的衍生物(H242含有>C＝N-结构的N-取代亚胺：42含有>C＝N-结构的N-取代亚胺：43环己酮肟(白色结晶

mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)

苯甲醛缩氨脲43环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯44上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。

44上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可45二、α-碳及α-氢的反应α-Cα-H(1)羰基的吸电子效应，增加了Cα-Hσ键的极性，使α-H容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。

(2)α-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷可离域到α-C和羰基O上，趋于稳定。α-H比较活泼。45二、α-碳及α-氢的反应α-Cα-H(1)羰基的吸电子效461.醇醛缩合（aldolcondensation）

在稀碱溶液中，对含α-H的醛，其α-碳与另一分子的醛发生亲核加成，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛增长碳链。461.醇醛缩合（aldolcondensation）47碱催化的醇醛缩合反应机制：也是亲核加成47碱催化的醇醛缩合反应机制：也是亲核加成48一步写出产物？一分子醛的羰基碳与另一分子醛的α-碳相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。β-羟基丁醛48一步写出产物？一分子醛的羰基碳与另一分子49

反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。7个碳以上的醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物—α,β-不饱和醛。2-丁烯醛49反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度50无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。50无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。512.卤代反应碱催化条件下,卤素与含

α-H的醛或酮反应，生成α-C完全卤代的卤代物。512.卤代反应碱催化条件下,卤素与含52

含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的碱性溶液(常用次卤酸盐的碱溶液)反应，首先生成α-三卤代物。

α-三卤代物，在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐，该反应又称为卤仿反应。其中，以碘仿反应最为常用。52含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等53CHI3：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。常用碘仿反应，鉴定乙醛和甲基酮：53CHI3：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。常用碘仿54练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？

（1）乙醇； （2）3-戊醇； （3）2-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）丙醛；（7）苯乙酮； （8）异丙醇碘仿反应可用来鉴别：54练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇； 553.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)553.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)56酮式

烯醇式

溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯醇离子，以酮式和烯醇式相互转变，平衡共存。同分异构体之间相互转变，达到动态平衡的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。负碳离子或负烯醇离子56酮式烯醇式溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯57

理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。57理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮58烯醇式的平衡含量：0.0001%

80%主要影响因素：分子结构。酮式中α-H的酸性和烯醇式的稳定性。主要取决于羰基和双键之间的π-π共轭效应，及六元螯合环的形成。lα-H的酸性l六员螯环结构lπ-π共轭效应lα-H的酸性l六元螯环结构lπ-π共轭效应58烯醇式的平衡含量：0.0001%80%59练习:2.写出CH3COCH2CHO的烯醇式结构。1.烯醇化程度最高的化合物是：3.平衡时，2,4-戊二酮的一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,试解释。59练习:2.写出CH3COCH2CHO的烯醇式结构。160三、氧化反应和还原反应(一)氧化反应

醛容易被氧化成羧酸，而酮难被氧化。实验室中，可利用弱氧化剂氧化醛，而不能氧化酮的特性，

鉴别醛与酮。

CuSO4溶液与

酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液60三、氧化反应和还原反应(一)氧化反应醛61Tollens试剂，能氧化所有的醛；Fehling试剂、Bennedict试剂，只能氧化脂肪醛（不能氧化芳香醛）。61Tollens试剂，能氧化所有的醛；Fe62Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反应。Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。62Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)63

酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条件下，羰基两侧的碳链断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：63酮不与上述弱氧化剂作用，但在剧烈氧化条件64(二)还原反应

醛和酮都可被还原。不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。1.还原为醇催化加氢可将醛和酮还原为相应的伯醇和仲醇。64(二)还原反应醛和酮都可被还原。不65金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。65金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰66醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原为亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。2.还原为烃即亚甲基

66醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原为67

醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。Kishner-Wolff-还原法(黄鸣龙改进)67醛、酮与肼生成的腙，在强碱的高沸点的溶液68*3.Cannizzaro反应（歧化反应）

反应结果：一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为伯醇。像这样的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。不含α-H的醛，在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。68*3.Cannizzaro反应（歧化反应）69

常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发生岐化反应，来制备某些醇。反应中，甲醛总是作为还原剂。69常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发生岐70一醛酮的命名普通命名法；系统命名法二醛酮的结构羰基碳sp2杂化－平面结构－极性键三醛酮的性质

1.亲核加成:HCN;ROH;HOH;RMgX;H2N-G2.

α-C及α-H的反应：醇醛缩合;卤代及碘仿反应;酮-烯醇互变异构

3.氧化与还原：

弱氧化剂(Tollens试剂;Fehling试剂)氧化醛,不氧化酮 还原为醇(催化加氢；金属氢化物)

还原为烃(Clemmensen法、黄鸣龙法)本章要点Byebye！70一醛酮的命名普通命名法；系统命名法本章要点Bye71第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一节分类和命名第二节结构和物理性质第三节醛酮的化学性质

亲核加成α-C及α-H的反应

氧化与还原反应1第九章醛和酮第一节分类和命名第二节结构和物理性72

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。第九章醛和酮醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式

CnH2nO。醛酮2醛(aldehyde)和酮(ketone)73第一节分类和命名一、分类按烃基的结构芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连。

属于甲基酮

3第一节分类和命名一、分类按烃基的结构芳香醛酮的74二、命名(一)普通命名法

醛类，按分子中碳原子数，称某醛。戊醛pentanal丙醛propanal4二、命名(一)普通命名法醛类，按分子中碳原子75简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单的烃基，后复杂的烃基，再加甲酮。甲(基)乙(基)(甲)酮methylethylketone

甲基环己基(甲)酮methylcyclohexylketone二苯(基)(甲)酮diphenylketone

苯乙酮(乙酰苯)acetophenone

5简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单76含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。甲基苄基酮benzylmethylketone

苯(基)甲醛benzaldehyde

6含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。甲基苄基酮苯77复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近羰基一端编号。(二)系统命名法

2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone3-庚酮5-乙基-6-羟基-7复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近78多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。脂环酮，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。戊二醛(pentanedial)

2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione8多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基79

不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位置。2-丁烯醛2-butenal3-戊烯-2-酮3-penten-2-one9不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位804-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-课堂练习:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one4-甲基-1,3-环己二酮104-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-课堂练习:命名81第二节结构和物理性质比较平面分子羰基C为sp2杂化。其3个杂化轨道分别与O及2个H形成3个σ

键，并共平面。1个未杂化的p轨道与O的2p轨道肩并肩重叠，形成π键，并与3个σ

键所构成的平面垂直。11第二节结构和物理性质比较平面分子羰基羰基平面羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。羰基为极性、不饱和键。羰基平面羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。羰基为极性、不饱83

醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。

醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。

某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。13醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低84亲核加成

氧化反应还原反应α-C或α-H的反应d+d-羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。第三节醛、酮的化学性质14亲核加成氧化反应α-C或α-H的反应d+d-羰基85一、亲核加成反应反应的机制：(亲核试剂:NuA)

Nu： (—）d+d-动画模拟：亲核加成反应的机制氧负离子中间体15一、亲核加成反应反应的机制：(亲核试剂:NuA)86亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。Nu： (—）d+d-氧负离子中间体如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。16亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外87进攻路径、结果：—H

17进攻路径、结果：—H88常见亲核试剂:NuA：18常见亲核试剂:NuA：891.

加HCN——a-羟基腈（氰醇cyanohydrins）

α-羟基丙腈(CH3)2C=O+HCN-OH溶液191.加HCN——a-羟基腈（氰醇cyanohy90+外消旋体

碱催化20+外消旋体碱催化91醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。反应活性：其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。21醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。92HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。-CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。22HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之93有机玻璃H+HCN聚合玻璃单体23有机玻璃H+HCN聚合玻璃单体94

由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。

*也可采用以下方法制备氰醇：24由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般952.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。(hemiacetal)苯甲醛缩二乙醇(60%)

252.加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥H96一步写出产物？苯甲醛缩二乙醇(60%)

原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。26一步写出产物？苯甲醛缩二乙醇(60%)97

酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。27酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容98缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于保护羰基。28缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易99

保护羰基。29保护羰基。100

半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物,但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。30半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物101单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛。31单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛。102

S的亲核能力比O强,

故硫醇与羰基的加成比醇容易。

缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。32S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。1033.加水——生成偕二醇水与羰基加成生成偕二醇。由于H2O的亲核能力比ROH弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。偕二醇

H+orOH-333.加水——生成偕二醇水与羰基加成生104甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。34甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在105

作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O35作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮1064.加Grignard试剂——制备醇

364.加Grignard试剂——制备醇107Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子或新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇37Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆10838109391105.与氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是含N的亲核试剂。405.与氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是111与氨衍生物的加成羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成；并进一步失水，生成含有>C＝N-

结构的

N-取代亚胺。这种加成-消除结果上也可以看成分子间脱去了1分子水:——

加成-消除机制41与氨衍生物的加成羰基与氨的衍生物(H2112含有>C＝N-结构的N-取代亚胺：42含有>C＝N-结构的N-取代亚胺：113环己酮肟(白色结晶

mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)

苯甲醛缩氨脲43环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯114上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。

44上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可115二、α-碳及α-氢的反应α-Cα-H(1)羰基的吸电子效应，增加了Cα-Hσ键的极性，使α-H容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。

(2)α-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷可离域到α-C和羰基O上，趋于稳定。α-H比较活泼。45二、α-碳及α-氢的反应α-Cα-H(1)羰基的吸电子效1161.醇醛缩合（aldolcondensation）

在稀碱溶液中，对含α-H的醛，其α-碳与另一分子的醛发生亲核加成，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛增长碳链。461.醇醛缩合（aldolcondensation）117碱催化的醇醛缩合反应机制：也是亲核加成47碱催化的醇醛缩合反应机制：也是亲核加成118一步写出产物？一分子醛的羰基碳与另一分子醛的α-碳相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。β-羟基丁醛48一步写出产物？一分子醛的羰基碳与另一分子119

反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。7个碳以上的醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物—α,β-不饱和醛。2-丁烯醛49反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度120无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。50无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。1212.卤代反应碱催化条件下,卤素与含

α-H的醛或酮反应，生成α-C完全卤代的卤代物。512.卤代反应碱催化条件下,卤素与含122

含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的碱性溶液(常用次卤酸盐的碱溶液)反应，首先生成α-三卤代物。

α-三卤代物，在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐，该反应又称为卤仿反应。其中，以碘仿反应最为常用。52含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等123CHI3：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。常用碘仿反应，鉴定乙醛和甲基酮：53CHI3：难溶于水，淡黄色晶体，且有特殊气味。常用碘仿124练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？

（1）乙醇； （2）3-戊醇； （3）2-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）丙醛；（7）苯乙酮； （8）异丙醇碘仿反应可用来鉴别：54练习:下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇； 1253.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)553.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)126酮式

烯醇式

溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯醇离子，以酮式和烯醇式相互转变，平衡共存。同分异构体之间相互转变，达到动态平衡的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。负碳离子或负烯醇离子56酮式烯醇式溶液中，醛或酮总是通过负碳离子或负烯127

理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体，但比例不同。57理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮128烯醇式的平衡含量：0.0001%

80%主要影响因素：分子结构。酮式中α-H的酸性和烯醇式的稳定性。主要取决于羰基和双键之间的π-π共轭效应，及六元螯合环的形成。lα-H的酸性l六员螯环结构lπ-π共轭效应lα-H的酸性l六元螯环结构lπ-π共轭效应58烯醇式的平衡含量：0.0001%80%129练习:2.写出CH3COCH2CHO的烯醇式结构。1.烯醇化程度最高的化合物是：3.平衡时，2,4-戊二酮的