《无机化学》第5章-分子结构和共价键理论课件

分子内部原子之间的结合力一般是共价键。

共价键理论分为经典共价键理论和现代共价键理论。

第五章分子结构和共价键理论分子内部原子之间的结合力一共1继离子键理论产生之后，美国科学家路易斯（Lewis）1916年，提出共价键理论。继离子键理论产生之后，2理论认为分子中的原子都有形成稀有气体原子的电子构型的趋势，求得自身的稳定。理论认为分子中的原子都有3但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。但达到这种结构，可以不通过电4ClHH+Cl例如H+HHH••••通过共用一对电子，每个H原子和Cl原子分别实现

He和Ar的电子构型，形成一个共价键。ClHH+Cl例如H5《无机化学》第5章-分子结构和共价键理论课件6H－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一对共用电子或一个共价键。如H－C=OHHCHONO[7Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型。

解释了电负性差

比较小的元素的原子之间成键的事实。Lewis的贡献，在于提出了一8但

Lewis没有说明这种键的实质，所以理论适应性不强。在解释BCl3，PCl5等分子的成键时，遇到困难。但Lewis没有说明这种键的实9BCl3因为其中的原子未全部达到稀有气体原子的电子构型PCl5BCl3因为其中的原子未全部达到稀PCl5101927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子

H2，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。5.1价键理论使共价键理论从经典的

Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。1927年，Heitler和L11量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H

彼此靠近并保持一定距离时

两个

1s

电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。量子力学计算表明，两个具有12这时的能量低于两个H原子单独存在时的能量。表明两个H原子之间形成了化学键。这时的能量低于两个H原子13破坏

H2的化学键，使之成两个H原子要吸收能量，这个能量与H2分子中化学键的键能有关。

H2中两个H

原子之间的特定距离与H2中化学键的键长有关。破坏H2的化学键，使之成两个H14从电子云的观点考虑，可认为H的1s电子云在两核间重叠。

电子在两核间出现的概率大，形成负电区。从电子云的观点考虑，可认为电15

两核吸引核间负电区，使两个H原子结合在一起。两核吸引核间负电区，使16将对H2

的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。valencebondtheory简称VB法将对H2的处理结果推广到valenc17A，B两原子各有一个成单电子，若两个电子所在的原子轨道能量相近且对称性相同，

5.1.1共价键的形成当A，B相互接近时，两电子能以自旋相反的方式结成电子对。

A，B两原子各有一个成单电18

于是体系能量降低，即形成化学键。一对电子形成一个共价键。于是体系能量降低，即形成一对19形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。形成的共价键越多，则体系能量20

HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个21已知N原子的价电子结构为2s22p3

2s2p已知N原子的价电子结构2s2p22每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N原子与N原子之间可形成三个共价键。或NNNN写成每个N原子有三个单电子，所或N23考察CO分子

O

2s22p4

C2s22p2

考察CO分子O2s22p424形成

CO

分子时，与N2

相仿，同样用了3对电子，形成3个共价键。

O

2s22p4

C2s22p2

形成CO分子时，与N2O25与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性

O

2s22p4

C2s22p2

与N2不同之处是，其中有一个O26C原子和

O

原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是电子是由O原子独自提供的。

O

2s22p4

C2s22p2

C原子和O原子各提供一个O27这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键或配键。于是，CO可表示成CO这样的共价键称为共价配位键，28配位键形成的条件：一个原子中有孤电子对；而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。配位键形成的条件：一个原子中29在配位化合物中，经常涉及到配位键。在配位化合物中，经常涉及30在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2个单电子。在形成共价键时，单电子也可以312s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，此过程称为激发。2p2s激发2p2s2s中一个电子，跃迁到空的2p2s32注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。激发后C原子有4个单电子。2p2s注意，激发需要吸收能量，从激33于是C与4个H成键，形成CH4分子。这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。于是C与4个H成键，形成34同样，也可以解释PCl5分子的成键。P原子3s23p33个单电子3d3p3s同样，也可以解释PCl5分子353d3p3s3d3p3s激发3d3p3s3d3p3s激发36与5个Cl形成共价键。激发后，有5个单电子3d3p3s与5个Cl形成共价键。37必须指出，激发与成键是化合物形成过程的两个方面，应该认为它们是同时发生的。谈激发后可以形成更多的化学键，只是为了叙述的方便。必须指出，激发与成键是化合谈38

5.1.2共价键的饱和性和方向性共价键的数目由原子中单电子数目决定。O有两个单电子，H有一个单电子，故两者形成两个共价键，结合成一个H2O分子。5.1.2共价键的饱和性和方向性39H3O+

离子怎样形成？单电子数目包括原有的和激发而形成的。C最多能与4个H形成共价键。H3O+离子怎样形成？40原子中单电子数决定了共价键的数目。所以共价键具有饱和性。原子中单电子数决定了共价所以41共价键的数目，决定共价化合物中元素的化合价。化合价的正与负取决于元素的电负性大小。共价键的数目，决定共价化合价42例如H2O分子中O

元素为－2价H

元素为+1价CH4

分子中

C元素为－4价

H元素为

+1价例如H2O分子中CH43各原子轨道在空间的分布方向固定。为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠原子间形成的共价键，当然要具有方向性。各原子轨道在空间的分布方向为441s+z3pz+z以HCl为例两成键轨道均以z轴为对称轴。1s+z3pz+z以HCl为例两成键45Cl的

3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着

z

轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大程度的重叠。Cl的3pz和H的1s46Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性的一致和最大程度的重叠。pz+pzz+两成键轨道均以z轴为对称轴。Cl2分子中成键的原子轨道，也要pz+pz47pz+pzz+pz+pzz+48原子轨道对称性被破坏的重叠pz＋——zpzz——＋原子轨道对称性被破坏的重叠pz＋——zpzz——＋49p+这种方向上不能形成共价键。+s+p+这种方向上不能形成共价键。+s+50

5.1.3共价键的键型成键两个原子的核间连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。5.1.3共价键的键型51

键

将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即

键的键轴是成键轨道的任意多重轴。1.键键将成键轨道绕键轴旋转52一种形象化描述：

键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl中3p和1s所成的键一种形象化描述：如H53Cl2中的3p和3p成键Cl2中的3p和3p成键54

键成键轨道绕键轴旋转180°2.键图形复原，但符号改变。键成键轨道绕键轴旋转180°55例如两个px沿z轴方向重叠的情况。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。56成键轨道绕键轴旋转180°成键轨道绕键轴旋转180°57

y

O

z

平面是成键轨道的节面——

通过键轴的节面。yOz平面是成键轨道的节面——58由此，键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。由此，键的对称性可以描述59形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”

重叠。形象化的描述，键是成键轨60N2分子中两个N原子各有3个单电子沿z

轴成键时，pz与pz

“头碰头”形成一个键。pxpypz

N2分子中两个N原子各61同时，px和px

，py和py

以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，两个键。pxpypz

同时，px和px，py和p625.1.4键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。5.1.4键参数化学63AB（g）=A（g）+B（g）

H

=

EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB1.键能AB（g）=A（g）+B（64但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。我们以

NH3为例来说明这个问题。但对于多原子分子，则要注意我65NH3（g）=H（g）+NH2（g）

D1=435kJ•mol－1NH2（g）=H（g）+NH（g）

D2=377kJ•mol－1NH（g）=H（g）+N（g）

D3=314kJ•mol－13个D值不同。NH3（g）=H（g）+NH2（g）66=375.3kJ•mol－1

E

N－H=D1+D2+D3

3NH3中N–H键的键能可以认为是=375.3kJ•mol－167键能表中的某化学键的键能数据，一般是各种化合物中该化学键的键能的均值。在不同的化合物中，同一种化学键的键能经常是不同的。键能表中的某化学键的键能数在682.键长键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。2.键长键长分69键长/pm

键能/kJ•mol－1C－C154368一般键长越小，说明化学键越强。C=C134682CC120962键长/pm70在不同化合物中，相同的键，键长、键能并不相等。例如，CH3OH中和

C2H6中均有

C－H键，而它们的键长和键能不同。在不同化合物中，相同的键，例713.键角

键角是分子中键轴与键轴之间的夹角。在多原子分子中才涉及键角。3.键角键角是分子中键72如H2S，H－S－H键角为927′，决定了

H2S分子的构型为“V”字形。如H2S，H－S－H键角为73

又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。

又如CO2，O－C－O的键角741940年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论，用以判断ABn

型分子及可以归为

ABn型的分子的几何构型。5.2价层电子对互斥理论1940年，西芝威克（Sidgwick）75

分子

ABn

中，A

称为中心，B称为配体，A和B一般为主族元素的原子。n

为配体的个数。

配体B

均与A有键联关系。分子ABn中，A称为中心，76ABn

型分子的几何构型取决于中心

A

的价层中电子对的排斥作用。

分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。ABn型分子的几何构型取决77

5.2.1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数，可以根据以下方法经简单计算确定。5.2.1中心价层电子的总数和对数78

①价层电子总数等于中心A的价电子数（s电子数+p电子数）加上配体B在成键过程中提供的电子数。

如CCl44+14=8①价层电子总数等于中心A的79②氧族元素的原子做中心时，价电子数为

6。如在

H2O

或

H2S分子中；它们做配体时，提供电子数为0。如在CO2分子中。②氧族元素的原子做中心80③处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如PO43－5+04+3=8NH4+5+14－1=8③处理离子时，要加减与离子81④电子对的对数等于电子对的总数除以2。

例如总数为9，则对数为5。

总数为奇数时，商进位。④电子对的对数等于电子对825.2.2电子对数和电子对空间构型的关系两对电子直线形只有一种角度，180°

电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。5.2.2电子对数和电子对空间构型的关系两对83只有一种角度，120°3对电子正三角形••A••••只有一种角度，120°3对电子84只有一种角度，109°28′

4对电子正四面体A••••••••只有一种角度，109°28′4对电子85有3种角度，90°，120°，180°

5对电子三角双锥有3种角度，90°，120°，180°86有两种角度，90°，180°

6对电子正八面体有两种角度，90°，180°87在常见的夹角中90°是最小的。3对电子正三角形一种角度，120°

2对电子直线形一种角度，180°

一种角度，109°28′

4对电子正四面体三种角度，90°，120°，180°

5对电子三角双锥6对电子正八面体两种角度，90°，180°

在常见的夹角中90°是最小的。388

5.2.3分子构型与电子对空间构型的关系在ABn

型分子中，若配体的个数n

和价层电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。各电子对均为成键电对。5.2.3分子构型与电子对空间构型的关系89当配体数n小于电子对数m时，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m－n。一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，当配体数n小于电子对数m时，90配体数不可能大于电子对数。为什么？确定出孤电子对的位置，分子构型才能确定。配体数不可能大于电子对数。为什么？91考虑ABn型分子（或离子）构型时，只考虑中心A，配体B的位置。

不考虑电子、电子对等。考虑ABn型分子（或离子）92321电子对分子构型构型V字形ABB三角形电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数32934

31

正四面体

三角锥

电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数4394422

V字形

ABB

正四面体电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数4295651

正八面体BBBBBA

四角锥电子对分子构型构型电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数6596电子对分子构型构型

以上4种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。651

正八面体

四角锥422

V字形

正四面体431三角锥

正四面体321

V字形三角形电子孤电子对数对数（m）（n）（m－n）配体数电子对分子以上4种情97

孤电子对的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。孤电子对的位置，若有两种或98

斥力大小和下列两种因素有关：

①键角角度小时，电对距离近，斥力大；斥力大小和下列两种因素有关：①99

②电子对的种类

孤电子对——孤电子对斥力最大因为孤电子对的负电集中。

孤电子对——成键电对斥力居中角度相同时：

成键电对——成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电②电子对的种类孤电子对——100结论首先要尽量避免具有最大斥力的“孤电子对—孤电子对”分布在互成90°的方向上。结论101其次要避免“孤电子对—成键电对”分布在互成90°的方向上。其次要避免1025对电子，4个配体，1对孤电子对，有两种情况供选择：（a）（b）5对电子，4个配体，1对孤电103（a）

孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上（a）104（b）

孤电子对位于一个三角锥的顶角上（b）105孤对－孤对孤对－成键成键－成键90°方向上的分布情况002343孤对－孤对孤对－成键106从90°方向上的分布情况看，（a）种稳定。这种构型称为变形四面体。从90°方向上的分布情况看，1075对电子，3个配体，2对孤电子对，有3种情况供选择：（a）（b）（c）5对电子，3个配体，2对孤电有3108（a）两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上（a）109（b）两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上（b）110（c）一对孤电子对位于三角锥的顶角上另一对孤电子对位于三角锥共用底面三角形的一个角上（c）111孤对－孤对孤对－成键成键－成键90°方向上的分布情况001643022孤对－孤对孤对－成键112这种构型称为“T”字形。从90°方向上的分布情况看，（b）种稳定。这种构型称为“T”字形。从90113

例5.1利用价层电子对互斥理论判断下列分子（离子）的几何构型AlCl3H2SSO32－

NH4+

NO2IF3

要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子（离子）构型。例5.1利用价层电子对互斥理114电子对构型总数解：AlCl3

分子构型对数三角形三角形63电子对构型总数解：AlCl3115电子对构型总数分子构型对数H2S正四面体V字形84电子对构型总数116电子对构型总数离子构型对数正四面体三角锥84SO32－电子对构型总数117电子对构型总数离子构型对数正四面体正四面体84NH4+电子对构型总数118电子对构型总数分子构型对数三角形V字形53NO2

电子对构型总数119电子对构型总数分子构型对数三角双锥T字形105IF3电子对构型总数1205.2.4多重键的处理

某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，

价层电子对数减1或减2。5.2.4多重键的处理某121如，乙烯以左碳为中心HCHCH2如，乙烯以左碳为中心HCHCH122

电子对数4对共有3个配体，平面三角形结构。因有重键减1故为3对HCHCH2电子对数1235.2.5影响键角的因素以上讨论的几何形状，均为理想化的模型。实际上有许多因素将影响键角，使理想化的形状产生一定的变化。

5.2.5影响键角的因素124孤电子对和重键负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。1.孤电子对和重键的影响孤电子对和重键负电集中，将1.125例如NH34对电子对构型四面体分子构型三角锥键角H－N－H为10642°′例如NH34对电子对构126HNHH••这是由于孤电子对对N－H成键电对的排斥，使10928′变小的原因。°HNHH••这是由于孤电子对对N－H127乙烯C2H4中，由于重键的存在，其负电集中，使H—C—H的键角略小于120°。乙烯C2H4中，由于重键的存在，其负电集128又如甲醛中的双键对

C－H成键电对的排斥，使得H－C－H键角略小于120°，而O－C－H键角大于120°。又如甲醛中的双键对C－H成129思考题

VIA

族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？思考题VIA族元素的1302.中心和配体电负性的影响中心和配体的电负性对于键角也有一定的影响。2.中心和配体电负性的影响中131配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近。ABABBB于是成键电对相互间距离小。大小配体一致，中心电负性大，使ABABBB132故中心电负性大的，成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。如

NH3

中

H－N－H键角大些，而

SbH3中H－Sb－H键角小些。故中心电负性大的，成键电对如133NH3

H－N－H

10642′

PH3H－P－H9321′

AsH3H－As－H926′SbH3H－Sb－H9136′

从NH3到SbH3中心的电负性依次减小，键角依次减小NH3H－N－H134而中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。ABBABB大小而中心相同，配体电负性大ABBABB大135由于电负性依Cl，Br，I的次序递减，故有以下结果：

PF3F－P－F9748′

PCl3Cl－P－Cl10016′

PBr3

Br－P－Br

101

由于电负性依Cl，Br，I的1365.3杂化轨道理论VB

法中讲过，CH4形成的过程中，碳原子有激发的步骤，以得到4个单电子。5.3杂化轨道理论137显然，这4个单电子所在的原子轨道不一致。2p2s激发2p2s显然，这4个单电子所在2p2s激发2p2138

利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。既然如此，形成的CH4

为什么会是正四面体结构？利用这些原子轨道与4个H原139

1931年鲍林提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知构型进行解释。1931年鲍林提出杂化轨道1405.3.1杂化概念这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。5.3.1杂化概念141形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px，2py，2pz

等4条原子轨道发生杂化，形成一组新的原子轨道，即4条sp3杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子142

这些

sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。

杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。这些sp3杂化轨道不同于s轨1435.3.2杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道数目。5.3.2杂化轨道的数目、形状、成分和能量144CH4中参加杂化的有2s，2px，2py，2pz共4条原子轨道。

形成的杂化轨道也是4条，4条形状完全相同的sp3

杂化轨道。CH4中参加杂化的有2s，2px，145

杂化过程的实质是波函数的线性组合，得到新的波函数——杂化轨道的波函数。杂化过程的实质是波函数146

例如s和px

杂化，产生两条杂化轨道，分别用1

和

2表示：1

=s+p12122

=s－

p1212例如s和px杂化，产生两条147在sp2

杂化中，s占，p占。1323在sp杂化轨道中，s和p的成份各。12在sp2杂化中，1323148s和p之间形成的杂化轨道，其能量高于s，低于p。

其中p的成份越多能量越高。s和p之间形成的杂化轨道，149sp3

E

pssp2spsp3Epssp2sp150杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。+s轨道+p轨道+sp杂化轨道=+杂化轨道有自身的波函数，+s轨道151从sp

杂化轨道的角度分布图可以看出，它的波瓣分为正负两部分。从sp杂化轨道的角度分布图可152有一个集中的、较大的波瓣，其方向性明确，成键能力强。有一个集中的、较大的波瓣，153sp杂化两条杂化轨道呈直线形分布。5.3.3各种杂化轨道在空间的分布

互成180°角。sp杂化154

sp2杂化3条杂化轨道指向正三角形的三个顶点

交角120°sp2杂化交角155sp3

杂化4条杂化轨道，正四面体交角109°28′sp3杂化交角109°2156sp3d杂化5条杂化轨道，三角双锥三种交角90°，120°和180°sp3d杂化三种交角90°，120°和157sp3d2杂化6条杂化轨道，正八面体两种交角90°和180°sp3d2杂化两种交角91585.3.4用杂化轨道理论解释构型BeCl2

分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。1.sp杂化5.3.4用杂化轨道理论解释构型159Be2s22p0sp杂化两条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与两个

Cl

的

3p

轨道成键，故BeCl2

分子为直线形。激发杂化Be2s22p0sp160二氧化碳分子直线形Csp杂化碳氧之间有双键OCOpy

pz

激发杂化二氧化碳分子直线形C161C与O之间sp－2px

成

键，决定了O－C－O分子为直线形。py

pz

激发杂化C与O之间sp－2px162

C

中未杂化的py与左边O的py

沿纸面方向成

键；py

pz

激发杂化C中未杂化pypz激发杂化163

C

中未杂化的pz

与右边O的pz

沿垂直于纸面的方向成

键；py

pz

激发杂化C中未杂化pypz激发杂化164

故CO2分子中有两个碳氧双键OCO故CO2分子中有两个碳氧双键O165①

分子构型由键确定；两点结论②

键在键基础上形成。①分子构型由键确定；两点结论1662.sp2杂化BCl3

平面三角形构型Bsp2杂化激发杂化2.sp2杂化1673条sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成键。故BCl3分子构型为三角形。激发杂化3条sp2杂化轨道呈三角形分故168中心C原子sp2杂化

乙烯H－C－H键角约为120°HCHCHHpz

激发杂化中心C原子sp2杂化乙烯H169C－Csp2－

sp2

C－Hsp2－s均为键

HCHCHHpz

激发杂化C－Csp2－sp2均为键H170以碳为中心，形成三角形，同时确定乙烯的分子平面。HCHCHHpz

激发杂化以碳为中心，形成三角形，HCHCHH171H－C－H键角为120°HCHCHHpz

激发杂化H－C－H键角为120°HCHCHHpz172两个C原子中未参加杂化的pz

轨道，垂至于乙烯的分子平面，互相平行，两个pz

之间成键。HCHCHHpz

激发杂化两个C原子中未参加杂化的pzHC173

故乙烯分子中有C=C的存在。－＋－＋故乙烯分子中有C=C的存在。－＋－＋174苯C6H6平面正六边形键角C－C－C120°H－C－C120°苯C6H6平面正六边形175Csp2杂化pz

激发杂化Csp2杂化pz激发杂化176C－Csp2－sp2

键

C－Hsp2－1s键3条杂化轨道互成120°角6个C，6个H形成苯分子平面。

pz

激发杂化C－Csp2－sp2177每个C原子各有一条未参加杂化的pz轨道，它们垂直于分子平面，互相平行。pz

激发杂化每个C原子各有一条未参加pz激178故相邻的C－C之间有键，如图所示，有3个等同的键。故相邻的C－C之间有键，179这样的解释，将得出苯环有3个单键，3个双键，即6个碳－碳键的强度不一致的结论。这样的解释，将得出苯环有3180这与实验测试结果不相符合。测试结果表明苯中不仅6个C等同，6个H等同，而且6个C－C键等同。这与实验测试结果不相符合。测181事实上，6条

pz轨道对称性一致，互相重叠，可以认为形成大

键，写成

6，表示如图。6事实上，6条pz轨道对称性6182右上的6表示在大键的轨道中有6个电子。

6中右下的6表示6个原子轨道对称性一致，互相重叠；6右上的6表示在大键的轨道183这个键也称为不定域键，或离域键。6称为6中心6电子键。6意思是6个电子不再属于哪个原子，而是在6个碳的原子轨道中运动。这个键也称为不定域键，184这个大键约束6个碳原子，使得6个碳－碳键的强度一致。这个结论与实验事实相符。这个大键约束6个碳原子，1853.sp3杂化CH4

是正四面体结构。Csp3杂化激发杂化3.sp3杂化CH4186

故

CH4为正四面体构型。

4条sp3杂化轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键。因

CH4中没有未参与杂化的轨道，且无双键。故CH4为正四面体构型。187按参与杂化的轨道进行分类，以上讨论的杂化均属于s－p型。下面将涉及s－p－d型杂化。按参与杂化的轨道进行分类，以1884.s－p－d杂化中心原子Psp3d杂化PCl5

三角双锥构型sp3d杂化4.s－p－d杂化中1895条sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成键。故PCl5为三角双锥形。sp3d杂化5条sp3d杂化轨道呈三角双锥形190SeF6

呈正八面体形状中心原子Sesp3d2

杂化sp3d2杂化SeF6呈正八面体形状1916条sp3d2

杂化轨道呈正八面体形分布，分别与6个F的2p成键。故SeF6为正八面体形状。sp3d2杂化6条sp3d2杂化轨道呈正八面体形192按杂化轨道的能量关系分类，以上讨论的杂化方式均属于等性杂化。激发杂化Be的sp等性

杂化按杂化轨道的能量关系分类，以激发杂化193B的sp2等性杂化激发杂化C的sp3等性杂化激发杂化B的sp2等性杂化激发杂化194P的sp3d

等性杂化

杂化P的sp3d等性杂化杂195判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不必考虑未参加杂化的轨道的能量。C的sp2等性杂化pz

判断是否等性杂化，要看各条杂196NH3

三角锥形中心N原子sp3不等性杂化sp3不等性杂化5.不等性杂化形成4条能量不相等的杂化轨道，这种杂化称为不等性杂化。NH3三角锥形中197

三条有单电子的sp3杂化轨道分别与H的1s成键。sp3不等性杂化

分子呈三角锥形结构HNHH••三条有单电子的sp3杂化轨道198sp3不等性杂化

由于孤对电子的影响，H－N－H角小于10928，为10642。°′°′HNHH••sp3由于孤对电子的影°′199

与中心成键的配体不同，也将影响键角，从而导致各条杂化轨道的成分和能量不相等。如CH3Cl等。

严格讲，这时的杂化也应属于不等性杂化。与中心成键的配体不同，也将影2005.3.6杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化轨道理论与价层电子对互斥理论之间有着密切的关系。在讲述两种理论时已有所体现，现对其进行总结。5.3.6杂化理论与价层电子对201（1）电子对构型直接与杂化方式相关联我们学习过的电子对构型有直线形、正三角形、正四面体、三角双锥和正八面体，它们依次对应着sp，sp2，sp3，sp3d和sp3d2杂化。故电子对构型非常重要。（1）电子对构型直接与杂化方式相关联我们202（2）等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数m

和配体数n

相等类型。等性杂化m=n（2）等性杂化体现在价层等性杂化m=203在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式。这是因为分子构型与电子对构型一致。在等性杂化中由分子构型这是因204

不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数m

大于配体数目n

类型。不等性杂化m>n不等性杂化体现在价层电子不等性杂化m>205在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。在不等性杂化中，分子结构206（3）杂化轨道中的单电子成

键，形成价层电子对互斥理论中的成键电对。键成键电对（3）杂化轨道中的单电子成键成键207

未参加杂化的电子与重键的形成有关。

重键和孤对电子影响键角的大小，在两种理论中是一致的。未参加杂化的电子与重键的形重208

例5.2判断下列分子和离子的几何构型：H3O+CS2

SO42－SF4要求指出价层电子总数，对数，电子对构型，分子或离子的构型。并指出中心原子的杂化方式。例5.2判断下列分子和离子的209解：三角锥分子构型sp3不等性杂化电子对构型杂化方式正四面体电子总数电子对数H3O+84解：三角锥分子构210CS2直线形sp等性杂化直线形分子构型电子对构型杂化方式电子总数电子对数42CS2直线形sp等性杂化直线形分子构型211SO42－正四面体正四面体分子构型电子对构型杂化方式电子总数电子对数84sp3等性杂化SO42－正四面体正四面体分子构型212SF4变形四面体三角双锥分子构型电子对构型杂化方式电子总数电子对数105sp3d

不等性杂化SF4变形四面体三角双锥分子构型2135.4分子轨道理论5.4.1分子轨道理论在化学键理论中的位置化学键理论（）离子键理论共价键理论>1.7电子转移成离子<1.7共用电子对5.4分子轨道理论5.214共价键理论（量子力学）（1927年）路易斯理论（经典）现代共价键理论形成稀有气体式稳定电子层结构有量子力学的计算基础无量子力学的计算基础1927年以后共价键（量子力学）路易斯理论现代形成稀有气体215（?）现代共价键理论分子轨道理论现代价键理论杂化轨道理论价层电子对互斥理论价键理论（?）现代分子轨道