曙光计划项目申请

曙光计划项目申请M-B统计量子统计F-D统计B-E统计14-1基本概念(一)概率福利彩票（35选7）一等奖 选对7个二等奖 选对6个问：选中一、二等奖的概率？（希望有多大？）35选7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520一等奖 选对次数1概率=1.4910-7

二等奖 选对次数7(35-6-1)=196概率=1.4910–7196=2.910–5

四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况 (二)微观态和宏观态每一个具体分布微观态每一种分布（宏观可区分）宏观态每一种宏观态内微观态数目 热力学概率W（>1）宏观态概率Pi微观态概率P微

Pi=P微Wi=上例=24=16；W=1，4，6，4，1某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（） N分子在两个等容器中的分布情况 Wi=C= =2N(三)热力学概率和熵niN-nini

Nn!(N-n)!N!N=10最可几分布W(5,5)——

热力学概率最大

体系不平衡平衡热力学概率小大系统熵小大热力学概率W熵S存在关系N很大时，W(均匀分布)与十分接近W*=——————=——————

Stirling公式，N!=NNe-N (N很大）W*=—————————=2N=lnW与ln更接近(N/2)!(N/2)!N!N![(N/2)!]2NNe-N[(N/2)N/2e-N/2]2热力学概率与熵的关系S=f()两个独立体系S1=f(1) S2=f(2)体系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)

=12

f()=f(12)=f(1)+f(2) Sln

S=kBln kBBoltzmann常数 S(UVN)(UVN)独立没有能量交换等同同一种气体可辨晶体（位置不同）不可辨气体（自由运动）理想晶体处于独立等同可辨粒子理想气体处于独立等同不可辨粒子

(四)独立等同可辨和不可辨粒子总能量为3h的三个谐振子的分布方式P1=1/10,P2=3/10,

P3=6/10总能量为5h的五个谐振子的分布方式粒子数N，内能U，如何计算W？？Wi=———————=——————=———————ni!N!n1!n2!···ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U

!微观粒子状态（量子态）量子数量子数不同能量相同（可能）能级几个量子态属于相同能级的量子态数目叫简并度 (五)量子态和简并度本小节课后习题

14-1，2，3，514-2麦克斯韦-玻尔兹曼统计(一)M-B统计法粒子数N，体积V，总能量U的孤立体系能级能量简并度分布x分布y11g1n1n1’…22g2n2n2’…...……………iiginini’…条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）

2）每一个量子态上粒子数不受限制不考虑简并度

Wi=——————

考虑简并度

Wi=N!——————ni!N!ni!gi

ni改变ni(i=1,2,3…k)，求W最大

lnW=0 (lnW/n1)n1+…+(lnW/ni)ni+…=0 (1) 同时满足 ni=N ni=0 (2) nii=U ini=0 (3) 引入和 (1)–(2)–(3) (lnW/n1--1)n1+(lnW/n2

--2)n2+…=0 (lnW/ni--i)ni+…=0

(二)M-B统计规律

ni(i=1,2,3…k)中k-2个独立假定n1、n2不独立，调节、使满足

lnW/n1--1=0 lnW/n2

--2=0n3…nk独立，系数为零 lnW/ni--i=0 W=N!(gi

ni/ni!)

lnW/ni=[lnN!+(nilngi–lnni!)]/ni =[N

ln

N-N+(niln

gi–ni

ln

ni+ni)]/ni =ln

gi-ln

ni满足ln

gi-ln

ni*

--i=0(i=1,2,3…k)，Wi最大

ni*

=giexp(--i)利用ni=N计算 N=exp(-)giexp(-i) =ln[(1/N)giexp(-i)]

ni*

=——————q=gi

e-

i，称为配分函数

ni*

=(N/q)gi

e-

igi

e-

iNgi

e-

i利用S=kBlnW*计算W=N!(gi

ni/ni!) S=kB[lnN!+ln(gi

ni/ni!)] =kB[N

ln

N–N+(ni*ln

gi-ni*ln

ni*

+ni*

)] =kB[N

ln

N+(ln

gi-ln

ni*

)

ni*]=kB[N

ln

N+ni*

(

+

i)

]=kB[N

ln

N+N

+

U

)

]=kB[N

ln

N+N

ln

gi

e-

i-N

ln

N+

U

)

]

=kB[N

ln

gi

e-

i+

U

)

]将上式对U求导(1/kB)

(S/U)V,N=(N

ln

gi

e-

i)/(/U)

+

+

U(/U)代入代入(1/kB)

(S/U)V,N=N

————————+

+

U—— =ni*(-

i

)

——+

+

U——=热力学dU=TdS–pdV (S/U)V,N=(1/T)=kB=(1/kBT)

gi

e-

i

gi

e-

i(-

i

)UUUUni*=——gi

e(-

i/kBT) q=gi

e

(-

i/kBT)

——=——e-(

i-

j)若g

i=g

j，

i>

j，则ni*<nj*

Pi=——=————————=——e(-

i/kBT)

T,n

i+1/n

i1(g

i+1=g

I)T0,n

i+1/n

i0Bolzmann分布qNg

jg

inj*ni*Nni*qgi

e(-

i/kBT)n

in

i+1g

ig

i+1

用最可几分布代替总微观数，合适？ 假定=W=(N+1)W* ln=lnW*+ln(N+1) ln2N=lnW*+lnN ln2N(10

23)>>lnN(54.8) 1摩尔粒子本小节课后习题

14-6，8，914-3配分函数及其与热力学函数关系(一)配分函数的物理意义粒子在各个能级的分布情况

ni

/nj=(g

i/g

j)

e-

(i-

j)kBT

配分函数数值大小表示离子分散程度的大小

如果q=1，说明一种分散状况

配分函数数值与零能级定义有关

q=

gi

e-

i/kBT

=e-

o/kBT

(g0+g1

e-

i/kBT

+…) q=e-

o/kBTqo例：N个一维谐振子的分布 ——=——————

i=v

ih假定h=kT（E） 0 1 2 3 … 10 1.000 0.3679 0.13530.0498 0.0000ni/N 0.63220.2326 0.0855 0.0315 0.0000 较集中在几个低能级 E>kT，更集中 E<kT，更分散（提高温度）Nni

-

e-v

ih/kT-

e-v

ih/kT(二)独立等同可辨离子体系的热力学函数内能U=ni

i=(N/q)g

i

ie-

i/

kBT(——)N,V=——g

i

ie-

i/

kBTU=—kT2(——)N,V=NkT2(——)N,VU=RT2(——)N,V=kT2(——)N,VQ摩尔配分函数，q粒子配分函数（Q=qN）TqkT21TqqNTlnqTlnqTlnQ热容CV(——)N,V=—[kT2(——)N,V] =2kT(——)N,V+kT2(——)N,V

=2RT(——)N,V+RT2(——)N,V

TUT22lnqTlnqTlnQTTlnQT22lnQ熵SdS=(Cv/T)dT

=[kT

(——)N,V+2k(——)N,V]dT

=kT(——)N,V-k(——)N,VdT+2klnQ =kT(——)N,V+klnQ-klnQ

0=S–S

0S=U/T+klnQTlnQTlnQT22lnQTlnQTlnQ分步积分功函数AA=U–TS=-kTlnQ

压力

pdA=d

U–T

d

S–S

d

T=T

d

S–p

d

V–T

d

S–S

d

T=–S

d

T–p

d

V

p=-(——)N,T

=

kT(——)N,T

VFVlnQ吉布斯函数GG=A+pV=-kT

ln

Q+kTV(——)N,T

焓HH=U+pV=kT2(——)N,V+kTV(——)N,TVlnQVlnQVlnQHpVpVTSTSAUG(三)独立等同不可辨离子体系的热力学函数

区别可辨

W=N!————不可辨

W=————（条件gi>>ni）满足ni=—gi

e(-

i/kBT)

粒子配分函数q（与可辨相同）摩尔配分函数Q=q

N

/

N!（可辨Q=q

N）qNni!gi

nini!gi

ni不可辨：

内能U=kT2(——)N,Vln

Q=ln(——)

=ln

qN

–N

ln

N+N=N

ln

(qe/N)内能不变

RT2(——)N,V其他不变

热容Cv、压力p、焓HN!qNTlnqTlnQ

熵SS=U/T+k

ln

Q=U/T+R

ln

(qe/N)功函数AA=-kT

ln

Q=-RTln

(qe/N)吉布斯函数GG=-RTln

(q/N)

本小节课后习题

14-10，12，1314-4热力学三大定理的统计解释(一)热力学第一定理的统计解释

第一定理 d

U=

Q-

W

统计热力学 U=n

i

i

d

U=

i

dn

i

+n

id

i

证明 n

i=(N/q)gi

e-i

/

kT

q=(N/n

i)gi

e-i

/

kT

(——)T,N=—gi

e-i

/

kT

[———]T,N=q—(——)T,N

分别对应

V

qniN

V(-

i/kT)kT-1

V

i (——)T,N=-—(——)T,N=-kT(——)T,N=-pi

n

id

i=-n

ip

idV=-p

dV=-

W

i

dn

i=

Q

V

qqkT

V

i

V

lnq(二)热力学第二定理的统计解释

d

S=

Q/T=(1/T)

i

dn

i

S=k

ln

W*=k

ln

(—————)=k(Nln

N-n

i

ln

n

i) =k(n

i

ln

N-n

iln

n

i) =-kn

iln

(n

i/N)

=-kNp

iln

p

i

d

S=-kNd

(p

iln

p

i)S变化 粒子分布概率 微观数n

1

!n

2

!…n

i

!N!(三)热力学第三定理的统计解释

T0，不可辨可辨，粒子都处于基态

So=k

ln

Qo=R

ln

qo=R

ln

go

非简并，go=1,So=0(0K时纯晶体物质的熵具有一共同值)少数情况量热熵<统计熵（残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成如CO,存在COCOCO…和COOCCOOC…

So=k

ln

2L=5.77J/Kmol如NO,存在N—O O—N ¦¦和¦¦ O—NN—OSo=0.5k

ln

2L=2.89J/KmolCH3D, H和D电子结构上相似So=k

ln

4L=11.51J/Kmol14-5配分函数的计算

能量

i=t+r+v+e+n

平动转动振动电子核运动简并度gi=gtgrgvgegn

q=(gtgrgvgegn)e-(t+r+v+e+n)/kT

=qtqrqvqeq

n

不可辨Q=(1/N!)qN

=(1/N!)q

tNq

rNq

vNq

eNq

nN

Qt=(1/N!)qtNQr=qr

N

Qv=qv

N……(一)平动配分函数的计算

t=——(—+—+—)q

t=exp[-——(—+—+—)]

当/kT<<1,

q

t=exp[-——(—+—+—)]dxdydz

=exp(-x2)exp(-y2)exp(-z2)

dxdydz

=0.5(/)1/20.5(/)1/20.5(/)1/28mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2

q

t=(————)3/2VQ

t=(1/N!)q

tNln

Q

t=Nln(eq

t/N)h22mkBT对应于平动贡献的热力学函数

U

t=kT2(——)N,V=(3/2)RT(Cv)

t

=(3/2)R

A

t=-kTln

Q

t=-RTln

[

(Ve/Nh3)(2mkBT)3/2]

p

t=kT2(——)N,V=RT/VG

t=A+pV=-RTln

[

(V/Nh3)(2mkBT)3/2]

S

t=U/T+Rln(qe/N)=Rln[——(2mkBT)3/2] S

t=R[1.5

ln

M+2.5

ln

T–ln

p+a]TlnQtTlnQtNh3e5/2V(二)转动配分函数的计算

r=J(J+1)—— I=r2(J=0,1,2…)q

r=(2J+1)e[-J(J+1)h2/82I

kT]

定义

转动特征温度©

r=h2/82Ikq

t=(2J+1)e[-J(J+1)©r/T]

dJ(常温下©

r

/

T

<<1)=

e[-J(J+1)©r/T]d[J(J+1)] =T

/

©

r

=82IkT/h282Ih2考虑到对称数

q

r=———— (©

r

/

T

0.01)q

r=—(1+——+——) (©

r

/

T

0.010.3)三维：

q

r=—————(IxIyIz)1/2h282IkBT©

r

T3T©

r15T2©

rh382(2kBT)3/2转动贡献的热力学函数（双原子分子）

U

r=kT2(——)N,V=RT(Cv)

r

=R

A

r=-kTln

Q

r=-RTln

(T/©r)

p

t=0 H

r=U

r

G

t=A

r

S

t=U/T+Rln(q

r)=Rln

(Te/©r)

TlnQt(三)振动配分函数的计算（1）双原子分子

v=(v+0.5)h (v=0,1,2…) gv=1qv=e[-(v+0.5)h/

kT]=e–0.5h/

kT

e–vh/

kT

定义

振动特征温度©

v=h/kq

v=————q

v=————(定义最低能级为0）

1-e

-©

v/Te

-©

v/2T1-e

-©

v/T1

低温(或高频)©v/T>>1

q

v=1

高温(或低频)©v/T<<1q

v=

积分=T/©v

©v/T1

需加和求q

v

(——)N,V=———————=—————

(——)N,T=0

TlnqvTln[-(1-e-©v/T

)]T2(e-©v/T

-1)©vVlnqv振动贡献的热力学函数（双原子分子）

U

v=——————(Cv)

v

=———————

A

r=RTln

(1-e-©v/T)

p

v=0 H

v=U

v

G

v=A

v

S

v=U/T+Rln(q

v)=—————-Rln

(1-e-©v/T)

(e-©v/T

-1)R©v

(e-©v/T

-1)2T2R©v

e©v/T

e-©v/T

-1R©v/T（2）多维振动

线性分子 3n-5个简谐振动方式非线性分子 3n-6个简谐振动方式q

v=(1–e-hi/kT

)-1

（3）爱因斯坦的晶体热容理论晶体每个原子为谐振子三维振动为3个一维振动各振子的频率相同

U

v=————— C

v,m=(——)V=3R(——)2——————

(ehv/kT

-1)3R©vTUvkTh

(ehv/kT

-1)2ehv/kT与温度有关高温 h/kT<<1 C

v,m=3R(——)2—————=3R(1+——)3R

低温 T0

C

v,m

3R(——)2————0

kTh

(hv/kT)21+hv/kTkThkTh

ehv/kT1(四)电子配分函数的计算

q

e=g0+g1e-1/kT+…

对于分子，只考虑基态 qe=g0U

e=H

e=(Cp)

e=(CV)

e=0S

e=R

ln

g0G

e=A

e=-RTln

g0

对于原子，考虑几项加和

(四)核配分函数的计算

不予考虑，因为前后不发生变化

(五)粒子全配分函数

q=qtqrqvqe

q=(—————)(———)(———)g

e,oh3(2mkBT)3/2Vh282IkBT1-

e-hv/kT1本小节课后习题

14-17，18，20，23，2414-6量子统计经典统计： 1）粒子可辨、独立、等同

2）每一个量子态上粒子数不受限制

Wi=N!——————

ni=——————ni!gi

nie

+igi（一）玻色-爱因斯坦统计条件：1）粒子不可辨

2）每一个量子态上粒子数不受限制

Wi=—————— 利用拉格郎日不定乘数法

ni=——————ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!e

+i-1gi（二）费米-狄喇克统计条件：1）粒子不可辨

2）每一个量子态只能被一个粒子占据

Wi=—————— 利用拉格郎日不定乘数法

ni=——————ni

!(gi-ni)!gi!e

+i+1gi当gi>>ni，e

+i>>1三种统计一样

问题？？？ 当gi>>ni

——————=——————=——————ni

!(gi-ni)!gi!ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!ni

!gin

i

（三）金属中自由电子的热容M-B统计：离子振动热容3R

电子平动热容1.5R 与实验值3R存在差别原因：电子（F-D统计）

ni=—————— T0,

i>

F,

ni0

i<

F,

nigi

i=

F,

nigi/2e(

i-

F

)/kT+1gi本小节课后习题

14-33，3414-7统计热力学方法计算理想气体反应平衡常数(一)基态能量的选取与热力学配分函数的关系 q’=g0e-o/kT

+g1e-1/kT+… =e-o/kT(g0+g1e–(1-o)/kT+…)=qe-o/kT

q’和q的基态能量分别为o和0ln q’=lnq-—;(——)V,N=(——)V,N+——

T

lnqkTo