薄膜课件新-第一章1晶体自范性本质是中粒子微观空间里

晶体自范性的本质:是晶体中粒子微观空间里呈现周期性的有序排列的宏观表象.(2)晶体自范性的条件之一:生长速率适当.自范性微观结构晶体有(能自发呈现多面体外形)原子在三

里呈周期性有序排列非晶体没有(不能自发呈现多面体外形)原子排列相对无序晶体与非晶体的区别3al

materials42.3.3

Structure&

physicalperformanceof

crystalrial晶体的特征自发地形成周期性非晶体的宏观特征只有玻璃转化温度，无

。没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。物理性质各向同性。均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。2、晶胞(unit

cell)晶体中最小的结构重复单元，形状为平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体是由晶胞并置堆砌而成。划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。四种晶体的比较晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体晶体粒子阴、阳离子原子分子金属阳离子、自由电子粒子间作用力离子键共价键分子间作用力金属键熔沸点硬度较高较硬很高很硬较低一般较软一般较高，少部分低,一般较硬，少部分软溶解性难溶解相似相溶导电情况固体不导电，熔化或溶于水后导电不导电（除硅）一般不导电良导体9a、b、c

:

确定晶胞大小、、

:

确定晶胞形状晶胞Unit

Cell晶胞中各原子(分子离子)的坐标晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用

、、

表示。

a、b 的夹角为

；

a、c 的夹角为

；b、c的夹角为

。按

a、b、c

之间的关系，以及

、、

之间的关系，晶体可以分成

7

种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。a=b=c

，

=

=

=90°立方晶系；

a=b≠c

，

=

=

=90°四方晶系；

a≠b≠c

，

=

=

=90°正交晶系。此外还有六方晶系，

晶系，单斜晶系和三斜晶系。3、晶胞的分类

—晶系晶系

晶轴

轴间夹角

实例α=β=γ=

900α=β=γ=

900α=β=γ=

900α=β=γ≠

900Cu,

NaClSn,

SiO2I2,

BaCO3As,

Al2O3α=β=

900

，γ

=

1200α=γ=

900

，β≠

900KClO3α≠

β≠

γ≠900K2CrO7立方

a

=

b

=

c四方

a

=

b

≠

c正交

a

=

≠

b

≠

ca

=

b

=

ca

=

b

≠

c单斜

a≠b≠c三斜

a≠b≠c六方

a=b≠cα=β=

900，

γ

=1200Mg,CuS体心立方简单立方面心立方晶胞定义:晶体中重复出现的最基本的结构单元三种典型立方晶体结构立方晶体中晶胞对质点的占有率，完全属于该晶胞体内的原子不与其他晶胞晶胞体心：

1面心：1/2立方晶胞棱边：1/4顶点：1/8第一章高温氧化物超导体的晶体结构有关超导体晶体结构的知识是识别标定各种高温超导体的基础，也是了解高温超导体机制的前提。高温超导体的大部分晶体结构问题已基本解决，但一些精细结构尚待研究。超导机制尚待完善，晶体结构与超导电性之间存在一定的联系，但十分复杂；---非计量配比，阳离子无序分布，孪晶及短程有序结构，这些缺陷一方面影响了结构的精确确定，同时也影响了输运性质。superconductivitysuperconductivity§1

理想的钙钛矿型结构HTS都是由钙钛矿型结构派生而来的，常称“有缺陷的钙钛矿型化合物”A

BOABX3Pm3m阴阳离子半径rA、rB，与rx之间满足：实际允许有偏离t：0.8~1.0t=0.71的也能形成钙钛矿结构,理想t=1。t

减小，结构畸变增加。实际的钙钛矿派生物离子间的几何关系如：LiBaF3KNbO3NaZnF3KTaO3TlMgCe3BaZrO3TlSrCe3.

…CaZrO3.

…正交立方立方正交…SrTiO3PbZrO3LaAlO3立方赝立方菱型§2

高温超导体的夹层模型载流子库层CuO2导电层绝缘层超导的产生有赖于载流子库层向CuO2导电层提供多余电荷载流子层结构不完整或化学组成不纯，提供载流子（化学取代）导电层是完整的，没有晶格缺陷，Cu-O-Cu键角接近180°电荷转移模型§3

La2CuO4基超导体La2CuO4基超导体是第一代氧化物高温超导体。①

La2CuO4+

②

La2－χMχCuO4

(M=Sr,Ba,Ca)纯的理想配比的La2CuO4是正交的对称性半导体，经掺杂可呈现超导性214相T型结构

a=0.533

nmb=

0.542nmc=

1.310

nmSiSiSiSiSbSiSiSiSiSiSiSiSiAlSiSiSiSi5价元素P、As、Sb替代Si时引入“电子载流子”La2CuO4减少1

La+++

增加3个空穴La2-xCuO4

P=3xLa2-xBaxCuO4

P=3x-2x=

x3价元素Al、B、Ga替代Si时引入“空穴载流子”N型P型La2-xKxCuO4

增加1

O--

增加2个空穴P=

2P=

3x+2La2-xOCuO4

La2-xOCuO4

La2-

xCuO4-

P=

3x-2P=

3x-x=2xO-是个氧

，它减少了2

个空穴载流子的占位O

是

个氧含量，它增加了2

个空穴载流子数La2CuO4本身是半导体。它可以通过掺杂或造成过量的氧即能形成超导电性。La2CuO4+超导体采用低温氧化技术和高温 氧压退火方法可获得过量氧，过量氧的La2CuO4.13和La2CuO4.03均与La2CuO4不同。有人用中子粉末衍射法分析了它们变宽。有的衍射峰还有肩峰。表明出了非的衍射图谱，发现氧过量后超导相外还出现了超导相。La2-xMxCuO4超导体La2-χBaχCuO4是1986年Bednorz、Müller

首先发现的Tc~35K的超导体，是第一个被公认的Tc超过金属化合物的(铜)氧化物超导体。它是在La2CuO4.

中，以两价的碱土金属离子(Sr,Ca,…)部分取代三价的

稀土离子，使晶体结构从正交变为四方，空间群为I4/mmm.

Z=2.从阳离子与氧的配位多面体来看，La2-χMχCuO4

的低温相与常温空间群I4/mmm的四方结构的配位多面体基本相似。差别在于CuO6八面体中Cu--O(1)不是在一平面上，O(1)—Cu—O(1)健角≠180o，温度越低，替代x越大，偏离越大。部分La2-xMxCuO4超导体材料a/nmc/nmTc/KLa1.9Ba0.1CuO40.37861.323830La1.875Ba0.125CuO45La1.85Ba0.15CuO40.378731.3288333La1.8Ba0.2CuO40.38011.330131La1.9Sr0.1CuO40.37711.323336.5La1.8Sr0.2CuO40.37771.326137La1.7Sr0.3CuO40.37981.3111<

4La1.8Ca0.2CuO40.37901.315922.5La1.7Ca0.3CuO40.37821.316225La1.8Na0.2CuO40.377961.3187130§4

Nd2CuO4基超导体Nd2CuO4是Nd2-xCexCuO4超导体的母组分，未掺Ce的纯Nd2CuO4具有半导体性，不超导。晶体结构属四方晶系,空间群为I4/mmm,Z=2.晶格常量a=0.3945nm,c=

1.2171nmNd2-xCexCuO4-y超导体当用四价Ce+4部分代替Nd2CuO4-y中的Nd+3时，Nd2-χCeχCuO4-y从驰豫→金属性导体，且当χ从0.14~0.17时，成为超导体。

Nd1.85Ce0.15CuO3.93

Tc

24K.它保持了Nd2CuO4的结构，a=0.395nm,c=1.207nm.氧

影响：y

0.003—0.01(Tc

24K) y继续增加，Tc则下降霍尔系数RH测定：

Nd1,85Ce0.15CuO4-0.07

300K

-6.5×10-4cm3.C-180K

-2.3×10-3cm3.C-1(Nd，Ce，Sr)CuO4-超导体用Ce+4Sr+2或其它离子同时替代Nd2CuO4的稀土元素，获得了新一类的空穴型超导体(Nd,Ce,Sr)2CuO4-，如Nd0.66Sr0.205Ce0.135CuO4-其Tc~28K。结构是La2CuO4和Nd2CuO4214T*相NdNd,Ce,SrNd,Ce§5

SrCuO2基超导体常压下

的SrCuO2为非钙钛矿型的正交结构，不存在对超导起关键作用的二维CuO2面。高温高压(6GPa,1050°C)下的SrCuO2具有不完整的钙钛矿型结构，四角晶系，a=0.3926nm,c=

0.3432nm.CuO2和Sr原子层交替垒叠，CuO2平整呈四角对称性。用二价离子部分取代Sr,同时引入阳离子

或仅引入阳离子

，

则SrCuO2转变为空穴型超导体，Tc可达100K以上。用三价离子部分取代Sr，则变为电子型超导体：Sr0.86Nd0.14CuO2Sr0.9La0.1CuO240K43K§6

RBa2Cu3O7-超导体R：稀土元素YBa2Cu3O7-，当<0.5时，为超导相，又称123相。它是由三个缺氧钙钛矿型结构为基本单胞。沿z轴有序堆砌衍生而成。单胞尺寸近于理想钙钛矿结构的a×b×3c(点阵常数3.83×3.87×11.7Å)，属正交晶系，Z=1.YBCO晶体结构可看成由导电层(-CuO2-Y-CuO2-)和电荷

层(-BaO-CuO-BaO)沿z轴交错排列所组成。0.832nmYBa2Cu3O7-的热稳定性升温时会脱氧，开始脱氧的温度与环境气体种类有关。氧气中脱氧温度高于还原气体(H2,N2)中的脱氧温度。脱氧温度大致在420oC，O2中升温时,失氧速率低些。脱氧吸氧过程可逆。在低于400OC，O2气氛下，长时间退火，不难得到χ=7-=7的氧含量。YBa2Cu3O7-的相变温度升高， 氧含量减少，当

>0.5交相转为四角相，不超导。严格的四角相的Y-123,具有YBa2Cu3O6化学式，此时Cu-O链上的氧全部失去。正YBa2Cu3O7-的含量与超导电性的关系Jorgensen等在不同氧化压下，

520oC长时间退火YBCO6.93，获得不同的氧含量7-试样，用Meissner效应测得了Tc

~

关系；0<

<

0.2

Tc~90K,0.35<<0.45

Tc=56K当

＝0.65

不超导0

0.2

0.3

0.6

0.8

1.010080604020Tc(k)YBa2Cu3O7-的Tc与压强的关系YBa2Cu3O7-

在流体静压（Ph）条件下，Tc随Ph变化很小。当压力沿某一单轴方向时：C

轴：

-

0.3k/GPaa轴：

-

2.

0k/GPab

轴：

1.9k/GPaRBa2Cu3O7-

(R

稀土元素)YBCO发现后，人们以镧系稀土元素替代Y做了大量研究。Ce、Pr、Tb可呈4价离子外，其余11种

3+

镧系稀土元素都能形成与YBCO7-?同晶型的晶体结构。除了LaBa2Cu3O7需要特殊

工艺外，其余在一般固态反应

条件下，均可获得Tc90~98K，和△T≤2K的超导体。这些元素是：R=Y,

La,

Nd,

Sm,

Eu,

Gd,

Dy,

Ho,

Er,

Tm,

Yb,

Lu.钇

镧

釹

钐

铕

钆

镝

钬

铒

铥

镱

镥NdBa2Cu3O7-

表面最平整，EuBa2Cu3O7-

Tc最高(98K)Pr1+xBa2-xCu3O7,0<χ<0.15,

存在固溶区，YBCO具有同晶型结构。无论是χ

=0的四方晶系，χ

=0.04的正交系，χ

=0.15的正交系，χ

=0.15的四方晶系，PrBa2Cu3O7都是半导体。RmBa2mCu3m+1O7m+1超导体YBa2Cu4O8

（Y-124相)

Tco

80K.“双链结构”Cu-O链处有两个Cu-O链。正交晶系，a

=0.38411nm, b

=0.38718nm,

c=2.7240nm。双Cu-O链的形成使Y-124相中Cu-O链上的O原子比Y-123相中的稳定。Morris

etal

在高压下

了大块124相RBa2Cu4O8

(R=Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm)Tc随R离子大小的不同在57-81K之间。压强的影响5GPa 5k/GPa,12GPa5GPa

速率减小Tc最大

108k

继续增压Tc下降.Y2Ba4Cu7O15称247相，Tc

约40k.结构为正交对称,

由Y-123和Y-124两种晶胞沿c轴交替排列，也可认为每两个Y-123相单胞之间加一Cu-O链,且使上下两个Y-123沿(110)方向偏离(a+b)/2.高压氧条件下

的Y2Ba4Cu7O15-

,

Tc

可达90K以上§7

Bi2Sr2Can-1CunO2n+4系超导体首先发现Bi2Sr2CuO6

(2201相,n=1)引入Ca

(Maeda

etal)Bi2Sr2CaCu2O8

(2212相,

n=2)Bi2Sr2Ca2Cu3O10(2223相,

n=3)Tc约10K正交晶系正交晶系Tc约85KTc约110K

准四角Bi2Sr2Can-1CunO2n+4n

=

1,2,3220110k221285k2223110kBiOSrCaCuBi

Sr

CuO2

2

6a=0.5262nmb=

0.5374nmc=

2.4622nmBi

Sr

CaCu

O2

2 2

8a=

0.54095nmb=

0.54202nmc=

3.09297nmBi2Sr2Ca2Cu3O10a=0.38nmb=0.38nmc=3.71nm准四角无公度调制结i系超导体的一个结构特征在Bi系超导体基本晶胞的b轴方向，存有超结构，周期略小于5个基本晶胞：产生于两个Bi-O层中，Bi在C方向有明显位移，形成波状排列两个Bi-O层的间距很长~0.32nm，很容易吸收过量O原子§8

TlBa2Can-1CunO2n+3+和Tl2Ba2Can-1CunO2n+4Tl2Ba2Can-1CunO2n+4超导体n=1,2,3,4 4种，晶体结构为体心点阵晶格常数a对不同的n值均为

3.85ÅC值随n↑而↑，密度随n↑而↓Tco随n↑而升高，在n=3时，Tco

最大n再↑，Tco又↓125KTl2Ba2Can-1CunO2n+4

超导体与Bi2Sr2Can-1CunO2n+4

同构Bi

Tl Sr

Ba没有无公度调制结构220190k2212112k2223125kTlOBaCaCuTl2Ba2CuO6a=

0.3866nmc=

2.3239nmTl2Ba2CaCu2O8a=

0.3855nmc=

2.9318nmTl2Ba2Ca2Cu3O10a=

0.385nmc=

3.588nmTl2Ba2Ca3Cu4O12在Tl-2223的基础上，增加一个CaCuO2单元a=0.3847nm C

=4.160nm

Tc

113KTlBa2Can-1CunO2n+3+

超导体n=1，2，3，4，5

五种

四方晶系，简单点阵点阵常数a值相近

～3.85Å,

C值随n↑而↑由于n↑，超导相中重量轻的元素加多，∴密度随n↑而↓Tco在

n=4

时达到最大值

Tl-1234

122K120115,40k1212103k1223110kn=1a=

0.3847

nmc=

0.

960

nmn=2a=

0.3833

nmc=

1.268

nmn=3a=

0.3853

nmc=

1.5913

nmBaOCaCuTlTlBa2Can-1CunO2n+3+Tl-1201无超导相，由于CuO2面的载流子浓度不合适。通过改变氧含量或用La取代Ba来改变CuO2面的载流子浓度，Tc为15K和40K12011212122312349.3o7.0o5.6o4.6o由Tl-1223

再增加一个CaCuO2单元得到(n=4)

Tl-1234TlBa2Ca3Cu4O11

a=

0.3847nm c

=1.873nm

Tc

=122Kn=5 Tl-1245 a

=0.3849nm c

=2.2254nm

Tc

<110K晶格常数C

随n↑而↑，n每增加1，C值平均↑3.16Å,可以从x-ray衍射的(001)峰的值d（001）推导出被测定的超导体的所属n,d值与n的经验公式：d(001)(Å)=2[1.58(n-1)+1.96+2.79]=3.16n+6.34n=1,2,3,4,5超导相的(001)峰的2分别为：12454oTl系超导体，9种，分成两大类：TlBa2Can-1CunO2n+3+Tl2Ba2Can-1CunO2n+4结构十分相似，形成的(n=1，2，3，4，5)(n=1，2，3，4)能和

条件差别很小，所以易得某一超导相为主的两种或三种超导相的混合。会出现两种不同类型超导性的共存和不同超导相的交互生长。1993年发现了Hg系超导体HgBa2Can-1CunO2n+2+

Tc

Hg-1223

>130Kn=1，2，…8结构与TlBa2Can-1CunO2n+3+

属同晶型结构HgTlHgBi2Can-1CunO2n+2+压强效应显著Tc常压15GPa45GPaHg-1223135K153K164KHg-120197K118KHg-1212128K154K1.

一般

的化学式ABO3高温氧化物超导体----钙钛矿结构派生结构KBiO3A+3B+5O3A+B+5O3；

CaMnO3等等。A+2B+4O3；LaCoO32.

结构中或多或少存在着氧

和A位阳离子的。氧：SrTiO3-x

，x可达0.5，导致结构畸变。氧优先占据某些位置，如YBCO7中，氧有序分布，导致存在一维的CuO链和二维的CuO2平面，无法形成三维的

Cu-O多面体。§9

HTS的结构特点多氧时:

氧以间隙离子存在，如LaMnO3+(纯O2中

);La2CuO4+

(高压氧下

)

，

=0.05，从绝缘体→超导体。A晶位的金属也易空缺，造成氧过剩。使P型载流子↑。3.

组分可以通过部分替代而在很宽范围内发生变化。如：

A1-xA‘xBO3

AB1-xB’xO3

型化合物元素部分替代产生的新化合物虽其结构没有发生变化，但物性有很大变化。LaCoO3

绝缘体，KBiO3

半导体，La1-xSrxCoO3

导电率很高；Ba1-xKxBiO3

当x=0.4时，Tco=30K4.层状结构的二维特征阳离子沿四方晶系或赝四方晶系的z轴有序堆砌而成，阳离子按(0,0,z)和(1/2,1/2,z)沿z轴交错有序分布，形成了多层缺氧衍生结构。a,b都按接近0.38

nm，由Ca-O键长决定。

(除Bi-2201,

a=5.32Å,Bi-2212,

a=5.42Å

外)C

随层状结构中CuO2

层数的增加而增加。Cu-O6八面体、Cu-O5正四方锥、CuO2平面四边形组成的铜氧层是氧化物超导体的重要特征铜氧配位多面体以共顶点的方式，彼此连接成无限大的平面平面内A-O键较短，彼此耦合强例如：YBa2Cu3O7-CuO2面内Cu-O键长

CuO2层外Cu-O键长

Bi2Sr2CuO60.19nm0.23nmBi2O2

(双Bi-O层)的Bi离子也有畸变的八面体氧配位BiO键0.22~0.29nm，连接两个Bi-O层的Bi-O键则较长，～0.32nm这一结构也说明了两个BiO层之间是易发生解理的平面。5.

导电层和电荷

层超导电性主要发生在CuO2层平面上，CuO2层和其它层的组合被称为导电层。这一层中的载流子浓度被认为是影响Tc的主要因 一。Tl2Ba2Can-1CunO2n+4导电层为Can-1CunO2n-1n=2

导电层则为CuO2-CaO-CuO2电荷

层 BaO-TlO-TlO-BaO导电层和电荷

层对于不同结构类型的超导相，有不同层数的堆

积。

即用不同层数的导电层和不同层数的电荷

层作为结构单元，按四方晶系成赝四方晶系沿z轴交替排列，可构成各种类钙钛矿型衍生超导体。La2-xSrxCuO4中有单层的CuO2面YBCO7-

二层CuO2面 被YO

隔开Bi2Sr2CaCu3O8+

二层CuO2

被CaO隔开Bi2Sr2Ca2Cu3O10+

三层CuO2

被二个CaO分别隔开把这些单层的CuO2面或多层CuO2面群堆积起来，并在它们之间

不同数目的LaO、BaO、TlO、BiO或PbO层而形成各类钙钛矿结构时，就变成了86年以来所发现的各种Cu-O高温超导体。§10

结构与超导电性的关系1. CuO4层的数目与Tc密切相关。一般认为，随CuO2层的数目增加，Tc也提高。但是也仅在一定的范围内成立。例如：TlBa2Can-1CunO2n+2.5Tl2Ba2Can-1CunO2n+4Bi2Can-1CunO2n+6REBa2Cu3O7-n=1n=2n=3n=4n=550K90103K110117K122K117K80K105K125K110K20K90K85K105K2. CuO2面中氧配位数与Tc的关系Cu-O配位形式有三种：CuO2面配位数 4（平面菱形）

5（正方角锥体）6（八面体）Tc

>

>认为不同的配位方式影响了Cu3+的含量，从而改变了Tc值。部分HTS的配位数与Tc的关系类型特征La2CuO4YBCOBiSrCaCuOTlBaCaCuOTc(k)20~509422012212222322012212222312011212122310~20851108090~1101252080105配位数656554655465543.

结构与JC

的关系在YBCO结构中，一般认为超导特性主要发生在CuO2层Josephson

隧道效应或耦合效应部分超导电流沿C轴流动相邻晶格CuO2层间距

0.832

nmYBCO具有类似三

（3-D

like）的超导行为，有较高的内禀磁通钉扎能力，较高的临界电流密度Tl-2223虽然具有很高的Tc，相邻CuO2被绝缘性的Tl-O隔开，间距1.128

nm，超流主要在CuO2层(a-b面)流动。Tl-2223具有类似二

（2-Dlike）的超导行为，内禀磁通钉扎能力和临界电流密度较低(Tl0.5Pb0.5)Sr2Ca2Cu3O9

(Tc

115K)少了一个Tl-O层，相邻CuO2层间距0.872

nm,有较高的临界电流密度4.化学计量对超导性能的影响元素替代或掺杂元素替代对Cu