香精与香料课件

3.4单离香料单离香料：是指从天然香料（主要是植物性天然香料）中分离出比较纯净的某一种特定的香成分，以便更好地满足香精调配的需要。例如，可以从香茅油中分离出一种具有玫瑰香味的萜烯醇——香叶醇，在玫瑰型香精中被用作主香剂，在其他香型香精中也被广泛使用。而香茅油本身，由于含有其他香成分，所以在很多情况下不能像香叶醇一样在香精中直接使用。单离香料的生产主要有蒸馏法、重结晶法、冻析分离法及化学处理法。3.4.1冻析法冻析是利用天然香料混合物中不同组分的凝固点的差异，通过降温的方法使高熔点的物质以固状化合物的形式析出，使析出的固状物与其他液态成分分离，以实现香料的单纯提纯。3.4.2化学处理法原理：利用可逆化学反应将天然精油中带有特定官能团的化合物转化为某种易于分离的中间产物以实现分离纯化，再利用化学反应的可逆性使中间产物复原而成的香料化合物1.亚硫酸氢钠加成物分离法醛及某些酮可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成不溶于有机溶剂的磺酸盐晶体加成物。这一反应可逆，但如果反应过程中生成稳定的二磺酸盐加成物则反应变得不可逆。因此，为防止二磺酸盐加成物的生成，常用亚硫酸钠、碳酸氢钠的混合溶液而不用亚硫酸氢钠溶液。一般工艺流程图：NaSO3·7H2O(3.5份)NaHCO3(1.25份)清水（10份）搅拌溶解加成反应分离分层加成物水溶液环己醇萃取加成物分解三次萃取石油醚萃取液二次水洗常压蒸馏减压蒸馏精制醛10℃，5h粗醛（1份）有机杂质杂质萃取液水相回收石油醚1.03kPa石油醚碱液2.酚钠盐法酚类化合物与碱作用生成的酚钠盐溶于水，将天然精油中其他化合物组成的有机相与水相分层分离，再用无机酸处理含有酚钠盐水相，便可实现酚类香料化合物的单离。在各类香精中有着广泛应用的丁香酚、异丁香酚和百里香酚都是用酚钠盐法生产的。3.硼酸酯法硼酸酯法是从天然香料中单离醇的主要方法之一。硼酸与精油的醇可以生成高沸点的硼酸酯，经减压精馏与精油中低沸点组分分离后，再经皂化反应即可使醇游离出来。以硼酸酯法作为主要方法生产的醇类单体香料有香茅醇、玫瑰醇、芳樟醇、岩兰草醇、檀香醇等。3.5半合成香料3.5.1以香茅油和柠檬桉叶合成香料香茅油和柠檬桉叶油都是天然香料中的大宗商品，都含有香茅醛、香茅醇、香叶醇等重要的有香成分，将这些成分，将这些成分单离然后进行合成反应是常见的工艺路线。但也有不需要单离，直接处理精油而制得香精的情况。1.柠檬桉叶油催化氢化制备香草醇产品中的镍催化剂可以回收，用20%NaOH溶液活化，多次反复使用四氢香叶醇2.合成羟基香茅醛羟基香茅醛具有铃兰菩提花、百合花香气，清甜有力，质量好的还可以用于食用香精。目前，主要的生产方法均属于半合成法，即已单离的香茅醛。重要的反应路线：3.5.2以山苍子油合成香料山苍子产于我国东南部及东南亚一带，原为野生植物，现在我国已有大面积种植。山苍子油的主要成分是柠檬酸（含量66%~80%），是合成紫罗兰酮系列及α（β)突厥（烯）酮香料的主要原料，在维生素合成、医疗应用等许多方面也有着广泛应用。3.5.3以八角茴香油合成香料八角茴香油主产于广西、云南及广东，是我国传统的出口物资。八角茴香油的主要成分为大茴香脑，主要用于牙膏盒酒精，也是重要的合成香料的原料。2.大茴香醛的合成大茴香醛具有特殊的类似山楂的气味，主要用于日用香精。臭氧化法得率可达55%以上；电解氧化法可得52%的大茴香醛及25%的大茴香酸；大茴香脑：14°Be’硝酸：冰醋酸=1:3.5:2（质量比）得理论量为70%的大茴香醛15~20%的重铬酸钠和对氨基苯磺酸在70~80℃下氧化，转化率达50~60%。3.5.4以丁香油或丁香罗勒油合成香料我国丁香油的主要产地是广西、广东，主要成分是丁香酚，含量最高可达95%。丁香罗勒是从原苏联引种的，种植于两广、江、浙、闽、沪等地，丁香落了有的主要成分是30~60%的丁香酚。2）羰基铁催化异构法首先，光照使五羰基铁产生金黄色的九羰基二铁，重结晶、过滤、醚洗涤后备用。将含有0.15%（质量分数）的九羰基二铁的丁香酚在80℃光照约30min，停止光照后在80℃加热5h，丁香酚的转化率达90%以上，实验过程中可以用惰性气体鼓泡搅拌以提高丁香酚的得率。2.异丁香酚合成香兰素以异丁香酚为原料可以合成香兰素。香兰素的合成原理是异丁香酚丙烯基双键氧化，具体方法有：硝基苯一步氧化法；先以酸酐保护羟基，再进行氧化，在通过水解使羟基复原；还可以用臭氧化，然后再进行还原反应以制取香兰素。第二种方法的合成路线：3.6合成香料合成香料可以分为半合成香料和全合成香料，但一般指全合成香料。全合成香料从一般的石油化工及煤化工基本原料出发，通过多步合成制成。天然香料受自然条件约束和影响，因此存在品种或产量不能满足需要、质量不稳以及成本较高等问题。随着技术的发展，合成香料由于可以克服天然香料存在的种种缺点，已经在香料领域内占据了主导地位。香料新品种的全合成开发及合成新工艺的研究，是目前合成香料研究的热点。合成香料是根据一定的合成路线制造的“人造香料”，应根据其分子结构来分类。分类方法主要有两种：一种是按官能团分类，另一种是按碳原子骨架分类。无环脂肪族香料无环萜类香料环萜类香料非萜脂环族香料芳香族香料酚及其衍生物香料含氧杂环香料含N、S杂环香料每类合成香料又可以根据官能团的情况划分为饱和烃、不饱和烃、醇、醛、酮、醚、酸、酯、内酯。合成香料的分类反应路线：叶醇可以以乙烯基乙炔为原料制取。2.饱和脂肪醛饱和脂肪醛的主要品种包括辛醛、壬醛、葵醛、十一醛、月桂醛和甲基壬基乙醛。主要介绍辛醛和甲基壬基乙醛。1）辛醛[CH3(CH2)6CHO]辛醛主要存在于各种柑橘类精油中，是一种带有刺激性气味的无色液体，稀释后味似柑橘，主要作为头香剂辛醛主要存在于各种柑橘类精油中，是一种带有刺激性气味的无色液体，稀释后味似柑橘，主要作为头香剂以低浓度用于科隆香水等日用品中，也微量用于多种食用香精。其制备方法有两种：(1)以正辛醇为原料，通过催化氧化反应制备（2）以正辛酸为原料，经还原反应制备2）甲基壬基乙醛[CH3(CH2)8CH(CH3)CHO]甲基壬基乙醛即2-甲基十一醛，尚未发现其天然存在，是一种常有熏香及龙涎香香韵的无色至淡黄色液体，不溶于水。其制备方法主要有两种：（1）将甲基壬酮与烷基氯代乙酸酯（如氯代乙酸酯）在乙醇钠溶液中反应，生成缩水甘油酯，再经皂化和脱羧等反应制取。甲基壬酮氯乙酸乙酯乙醇钠室温搅拌4h冰水洗涤分层分离粗环氧酯减压蒸馏甲基壬基环氧丙酸酯皂化反应酸化反应分层分离还氧酸蒸馏脱酸减压蒸馏甲基壬基乙醛三次废水150~170℃NaOH45℃,4hHClCO2,H2O甲基壬基乙醛的生产工艺流程：（2）利用正十一醛在胺类催化剂存在下与甲醛发生反应生成2-亚甲基十一醛，在加氢生成2-甲基十一醛。而正十一醛可以从1-癸烯开始经羰基作用而得。3.不饱和脂肪醛不饱和脂肪醛主要包括链二烯醛类和链烯醛两大类，主要品种是黄瓜醛和甜瓜醛。其中，黄瓜醛基即2-反-6-顺壬二烯醛，也叫紫罗兰叶醛，是黄瓜香气的主要成分，在紫罗兰叶油、紫罗兰花油中均有存在，是无色至浅黄色液体，具有强烈的黄瓜或紫罗兰叶的清香，几乎不溶于水。制备方法包括2,6-壬烯醇经三氧化铬氧化制取和格氏试剂与1,4-二溴-2-丁烯反应制取两种。4.脂肪酮脂肪酮的主要品种有甲基壬基酮和2,3-丁二酮。其中，2,3-丁二酮也称为二乙酰，是许多水果及食品中的香成分，如覆盆子、草莓、苹果、西红柿、葡萄酒、食醋等，也存在于多种精油中，而且是众所周知的黄油组分，主要用作黄油及烤香食用精油组分，大量用于人造黄油的加香，在日用香精中也有微量的应用。其制备方法为：（1）甲基乙基酮发生亚硝化反应（2）2,3-丁二酮在铜-铬催化剂作用下脱氢5.脂肪酸及酯脂肪酸及酯类合成香料主要包括C3~C12酸、2-甲基丁酸、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、庚炔羧酸甲酯和辛炔羧酸甲酯等众多品种。主要介绍2-甲基丁酸和乙酸乙酯。1）2-甲基丁酸无色液体，有刺鼻辛辣的羊乳干酪气味，稀释后有愉快果香，微溶于水可应用于软饮料、冰淇淋、糖果等食用香精及烟草香精。2）乙酸乙酯乙酸乙酯（CH3COOC2H5)带有白兰地香韵果香味液体，水中溶解度约为10%，是存在于水果中的最普遍的醋。除了作为香料，也是用途非常广泛的化工原料，有成熟的连续生产工艺，通常由乙酸和乙醇在硫酸存在下直接酯化而得3.6.2无换萜烯香料1.无环萜烯无环萜烯的主要品种是月桂烯，一般指β-月桂烯，即2-甲基-6-亚甲基-2，7-辛二烯，也称香叶烯，为无色或淡黄色液体，有较淡的脂香气，不溶于水。由于分子结构的不饱和程度较大，因此不稳定，在多种精油中均有存在，而且在某些精油中的含量颇高，故而减压分馏的单离方法是生产月桂烯的重要方法。无环萜烯很少作为香精组分使用，因为它们不但不稳定，而且大多带有轻微过分的气味。月桂烯只在除臭剂等日用香精中有少量应用，其最主要的用途是作为半合成香料的原料合成芳樟醇、香叶醇、橙花醇、紫罗兰酮等重要的常用香料。2.无环萜醇无环萜醇的品种较多，主要包括香叶醇、橙花醇、四氢香叶醇、芳香醇、玫瑰醇、香茅醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、薰衣草醇、金合欢醇和橙花叔醇。1）香叶醇与橙花醇香叶醇具有类似玫瑰花香的无色液体，几乎存在于所有的含萜类精油中（常以酯的形式存在），以玫瑰草油、香叶油和玫瑰油中的含量最高。而橙花醇为香叶醇的同分异构式，是具有柔和的玫瑰花香的无色液体。2）芳樟醇芳樟醇具有铃兰花香的无色液体，不溶于水。其左旋、右旋体及消旋体分别存在多种精油中。由于它的挥发性较高，故多用作顶香剂；又因其对碱稳定，故可用于肥皂及洗涤剂的加香。此外，它还是生成维生素E的重要原料。除了用单离方法从精油中提取芳樟醇外，还可以人工合成（1）以α-蒎烯为原料加氢、催化还原、热解制得（2）月桂烯经氯代等若干步反应制得（3）以异戊二烯为原料经氯代、催化制得3）金合欢醇金合欢醇不溶于水，具有优美的菩提花甜香，可用作协调剂和定香剂。工艺流程图：3.无环萜醛无环萜醛的主要品种有柠檬醛、香茅醛和羟基香茅醛，前两种主要从精油中单离，也可化学合成。羟基香茅醛即3,7-二甲基-7羟基-辛醛，也称羟基二氢香茅醛，是具有浓郁菩提-百合花香的无色粘稠液体，一般由人工合成得到。它微溶于水，在碱性介质中不稳定因此有时制成缩醛以提高抗碱性。羟基香茅醛即可用作主香剂又可用作协调剂，且在食用香精如杏、樱桃等食用香精中也有应用。4.无环萜酯无环萜酯的主要品种是乙酸芳樟酯，即3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇乙酸酯，其左旋异构体是薰衣草油、香柠檬油的主要成分，含量分别达30~60%与