原子发射光谱分析课件

第七章原子发射光谱法§7.2原子发射光谱分析的基本原理§7.3原子发射光谱分析仪器装置§7.5火焰光度法§7.1光学分析法概要§7.4原子发射光谱分析分析方法第七章§7.2原子发射光谱分析的基本原理§7.3原子发射第七章

原子发射光谱法

§7.1光学分析法概要一、光分析法及其特点二、光分析分类第七章

原子发射光谱法

§7.1光学分析法概要一、光分析法及其特点

光分析法：基于物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的方法。电磁辐射按其波长划分的区域：一、光分析法及其特点

光分析法：基于物质发射、吸收电磁辐射以二、光分析分类

1.光谱方法——基于物质与辐射能作用时，原子或分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；根据电磁辐射的本质：原子光谱；分子光谱。根据辐射能量传递的方式：吸收光谱；发射光谱；荧光光谱；拉曼光谱。2.非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，改变传播方向或物理性质发生变化；折射、反射、散射、色散、衍射及偏振等。

二、光分析分类

1.光谱方法——基于物质与辐射能作用时，原子第二节原子发射光谱分析的基本原理一、基本概念二、原子光谱的产生三、能量与光谱四、原子发射光谱分析的依据第二节原子发射光谱分析的基本原理一、基本概念一、基本概念1.基态2.激发态3.激发电位4.电离5.一级电离电位一、基本概念1.基态二、原子光谱的产生特征辐射激发态M*E基态元素M热能、电能二、原子光谱的产生特征辐射激发态M*E基态元素M热能、电能三、能量与光谱ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λ=c/λ=hσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.6256×10-34J.s）c为光速(2.997×1010cm.s-1)原子光谱是连续光谱还是线状光谱?三、能量与光谱ΔE=E2-E1λ四、原子发射光谱分析的依据原子发射光谱法就是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的。四、原子发射光谱分析的依据原子发射光谱法就是根据待测元素的激第三节原子发射光谱分析仪器装置一、光源二、光谱仪(摄谱仪)三、摄谱仪的观察装置第三节原子发射光谱分析仪器装置一、光源一、光源光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源1.直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；GVE+-图7-1直流电弧电路E-电源；G-分析间隙；R-电阻；A-安培表；L-电感线圈；V-直流电压表AR一、光源光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源GVE+电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样2.低压交流电弧工作电压：110～220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；2.低压交流电弧工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C2充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C2-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C1将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电特点：（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。交流电弧的温度比直流电弧略高，激发能力稍强，测量范围较宽，且稳定性好，有利于提高分析的准确度和精密度，可满足一般定量分析的要求。交流电弧的电极温度比直流电弧略低，故蒸发能力不如直流电弧高，因此检出限差一些。特点：（1）电弧温度高，激发能力强；３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；

（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV高压火花的特点

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；高压火花的特点（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高4.电感耦合高频等离子体焰炬

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。4.电感耦合高频等离子体焰炬当高频发生器接通电感耦合高频等离子体焰炬为光源的发射光谱分析的特点：(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。电感耦合高频等离子体焰炬为光源的发射光谱分析的特点：(1)温二、光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer

将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。二、光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer1、棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪根据色散能力的大小的不同又分为大、中、小型摄谱仪。又根据棱镜材料的不同，摄谱仪又可有石英棱镜，玻璃棱镜等摄谱仪。通常用得较多的是中型石英摄谱仪，像Q-24，WLP-L3型等摄谱仪就属于此类仪器。如图7-7所示。SQ1PQ2FF图7-7棱镜摄谱仪光路示意图1、棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪根据色散能力的大小的不同又分为大、中光栅摄谱仪光路图光栅摄谱仪光路图三、摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)三、摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪第四节定性、定量分析方法

qualitativeandquantitativeanalysismethods一、光谱定性分析

二、定性分析实验操作技术三、光谱定量分析第四节定性、定量分析方法

qualitativeand一、光谱定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1、元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：在光谱分析中，凡是用于鉴定元素的存在及测定元素含量的谱线，叫做分析线。最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；一、光谱定性分析

qualitativespectr2、鉴定元素的方法

波长表是以已知波长的谱线作为参考而制作的。鉴定试样中元素的过程，实际上是识谱的过程，即观察所摄取试样的光谱，找出各谱线位置，辨认谱线的波长，从而确定存在哪些元素。通常用以辨认谱线的方法都是以谱线的位置作为依据的。这些方法有以下几种：2、鉴定元素的方法

标样光谱比较法

若只需检定少数几种元素，且这几种元素的纯物质又比较容易得到，可采用标样光谱比较法。具体做法是：将待查元素的纯物质、试样与铁一并摄谱于同一感光板上，用这些元素纯物质所出现的谱线与试样中所出现的谱线对比，如果试样中有谱线与元素纯物质光谱的谱线在同一波长位置，表明试样中存在这些元素。

*此法在分析元素增多时，例如全分析，则不方便，此时用铁光谱法更好些。标样光谱比较法定性方法标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？定性方法标准光谱比较法：例如：在铁谱线306.72nm和306.82nm两条铁谱的中间，标出一条铋的灵敏线306.77nm，首先找出上述两铁谱线后，再观察样品的光谱，在两条铁谱线中间有没有谱线出现，用以判断样品中是否有Bi存在。例如：在铁谱线306.72nm和306.82nm两条铁谱的中标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。标准光谱比较定性法为什么选铁谱？3)、波长测定法

在有些试样光谱中，有时出现谱线在铁标准图谱上并没有标出，所以无法用铁谱线法识别是什么元素，这时可采用波长测定法，确定其波长。3)、波长测定法1Q1Q259876432ba1Q1Q259876432ba原理：当未知波长的谱线位于已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测定未知波长谱线到任一铁谱线间的距离b，根据下式可计算出未知谱线的波长：

根据计算出的波长，在谱线波长表上确定该元素谱线属哪种元素。为可靠起见，还应核实该元素的其它谱线。原理：当未知波长的谱线位于已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪二、定性分析实验操作技术

(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。二、定性分析实验操作技术

(1)试样处理b.电极

电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；

试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。b.电极

电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜（3）摄谱过程

摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱；

采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱三、光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析1）谱线呈现法谱线呈现法是利用谱线数目出现的多少来估计元素含量的。如果在某含量时，某一谱线刚出现，那么在分析时就可以利用这条谱线是否出现来估计元素的含量。某谱线出现所必须的最低浓度称该谱线的灵敏度。依此原理，在一定条件下，将一系列已知含量的标准样品摄谱，找出这些谱线刚出现时所对应的浓度，制出谱线显现表，依此表测定未知试样的元素含量。

三、光谱定量分析

quantitativespect2）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。例如：分析黄铜中的铅，找出试样中Pb的灵敏线283.3nm，与标准系列中的Pb283.3nm的黑度比较，如果试样中Pb的这条谱线与含Pb0.01%标准试样的黑度相似，则此试样中Pb的含量为0.01%。2）谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列3)、均称线对法

该法原理为，选用一条或数条分析线与一些内标线成若干个均称线组，在一定的分析条件下对试样摄谱，对所得光谱中分析线和内标线观其黑度，找出黑度相等均称线对来确定试样中分析元素的含量，表7-8是测定合金中钒的例子。钒线与铁线比较(黑度)钒的含量(%)V438.997nm＝Fe437.593nm0.20V439.523nm＝Fe437.593nm0.30V437.924nm＝Fe437.593nm0.40V439.523nm＞Fe437.593nm0.60这种方法实际和看谱仪目视法的均称线对法一样，只是所用仪器不同而已。3)、均称线对法钒线与铁线比较(黑度)钒的四、光谱定量分析原理

quantitativespectrometricanalysis光谱定量分析是准确地测定试样中元素含量的分析方法。分析方法的依据是：试样中的元素含量与谱线强度有着递增关系，即含量愈高，谱线强度愈大，至于谱线强度的测定可以用摄谱法中的测微光度计以及光电直读谱仪。四、光谱定量分析原理

quantitativespectr1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c减小而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。元素含量较大，谱线有自吸时，b＜1，而且b愈小，反映自吸愈严重。1)发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱分析的2）、内标法原理：内标法是在被测元素的样品和标准中加入一定浓度的“内标元素”。在测定时在被测元素中选择一根分析线，又在“内标元素”的谱线中选择一根内标线，由这两根线组成“分析线对”。分别测量分析线与内标线的强度。2）、内标法原理：此时，根据(7-16)式，对分析线有：I1＝a1c1b1对内标线有：I2＝a2c2b2两式相除：此时，根据(7-16)式，对分析线有：(7-19)(7-20)

因为在各个试样中，所加入的内标元素的浓度是固定不变的，所以7-18式中的c2，b2可认为是常数，亦基本保持不变。因此可合并为A，则取对数：(7-19)(7-20)因为在各个试样中，所内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。内标元素与分析线对的选择：乳剂特性曲线，内标法的基本关系式(1)感光板及感光作用感光乳剂和支持物(或叫片基)是组成感光板的主要材料。乳剂是由许多细小的卤化银颗粒(0.1～3μm)均匀地分布于明胶中所构成。卤化银是感光物质，起记录影像的作用，一般采用溴化银。明胶是动物胶，起着固定和分散卤化银的作用。明胶中还加有增感剂，增感剂的作用是提高感光层灵敏度和扩大感光范围。乳剂往往是涂在支持物(玻璃片)上的，这样能够克服乳剂体软、不易取放的弱点，从而形成感光板的完整体。乳剂特性曲线，内标法的基本关系式(1)感光板及感光作用123图7-11光谱干板的构造1-感光层；2-片基玻璃；3-防晕层有时候乳剂不一定涂于玻璃板上，还可涂在醋酸纤维等材料上。当光照在乳剂上时，会产生光渗现象，即透过乳剂的部分光被玻璃板反射，回到乳剂上，在影像周围形成“晕”。为防止晕的形成，通常在玻璃背面涂一层吸光物质，叫防晕层。一般紫外光的摄取不用防晕层，因玻璃对紫外光强烈吸收。123图7-11光谱干板的构造有时候乳剂不一定涂于玻璃(2)照相及暗室处理

曝光：摄谱过程中，当光源辐射出的光线照射到感光板上时，乳剂层中的卤化银(一般多用溴化银)分子在光照下分解成金属银和卤素。当金属银达到一定程度时形成了“潜像”中心，该过程称为曝光。

显影：

经过曝光的底板形成潜像，需要经过显影处理。在显影液中的还原剂米吐尔(对-甲氨基苯酚)或海得洛(对苯二酚)，可将曝过光的溴化银还原为金属银，形成影像，而未经曝光的AgX则不反应或反应很慢。显影液中除显影剂之外，还有保护剂(如Na2SO3)、加速剂(如Na2CO3或硼砂)以及抑制剂(如KBr)等多种成份，以达到最佳的显影效果。感光板的显影效果受温度、摇动情况以及显影时间所支配，这些影响因素应通过实验加以确定。显影停止后应用水冲洗或浸入酸性停止液中以中止显影作用。(2)照相及暗室处理

曝光：摄谱过程中，当光源辐射定影：相板显影之后，需要立即进行定影，以除去乳剂中相当多的未感光的残存溴化银。定影的作用是靠定影液中的络合剂(Na2S2O3)将多余的AgX溶解除去。定影液中除主要成分Na2S2O3之外，也常加保护剂(如Na2SO3)、中和剂(如HAc)和坚膜剂(如明矾等其它成分)。经过足够的定影和充分地水洗之后进行凉干，便可得到清晰的光谱图。定影：图7-13乳剂特性曲线DABCSlogHlogHi0图7-13乳剂特性曲线DABCSlogHlogHi0黑度为S,曝光量为H.Hi为乳剂的惰延量；直线段的斜率为感光板的反衬度（）。黑度为S,曝光量为H.光谱定量分析工作常常利用乳剂特性曲线的正常曝光部分，由于在这部分斜率不变，谱线黑度与曝光量之间有以下关系：S＝lgH-i由于分析线对性质相近，并且在相板上的乳剂特性也大体相同，所以，二者的反衬度及截距i相同，加之曝光量H又与谱线强度I成正比，S1＝lgI1－iS2＝lgI2－i分析线黑度Sa与内线黑度ss的差ΔsΔS＝S1-S2＝lg(lgI1-lgI2)＝lg（I1/I2）＝lgR(7-21)将(7-21)式代入(7-20)式得到ΔS＝b1lgc+rlgA光谱定量分析工作常常利用乳剂特性曲线的正常曝光部分，由于在这3、定量分析方法光谱定量分析方