脂类香料课件

脂类香料

08140116刘海强08140110付强香料简介香料，英文一般用spice，指称范围不同，主要指胡椒、丁香、肉豆蔻、肉桂等有芳香气味或防腐功能的热带植物。具有令人愉快的芳香气味，能用于调配香精的化合物或混合物。按其来源有天然香料和合成香料按其用途有日用化学品用香料、食用香料和烟草香料之分。在化学工业中，全合成香料是作为精细化学品组织生产的。香料的历史

香料历史悠久，可追溯到五千年前的皇帝神农时代，早有采集植物作为医药用品来驱疫避秽。当时人类对植物中挥发出的香气已很重视，闻到百花盛开的芳香时，同时感受到美感和香气快感；将花、果实、树脂等芳香物质奉献给神，芬芳四溢而达到完美的宗教境界。因此，上古时代就把这些有香物质作为敬神明、祭祀、清净身心和丧葬之用，后来逐渐用于饮食、装饰和美容上。在夏商周三代，对香粉胭脂就有记载，张华博载“纣烧铅锡作粉”，中华古今注也提及“胭脂起于纣”，久云，“自三代以铅为粉，秦穆公女美玉有容，德感仙人，肖史为烧水银作粉与涂，亦名飞云丹，传以笛曲终而上升”，可见脂粉一类产品早在三代已使用。春秋以后，宫粉胭脂在民间妇女中也开始使用。阿房宫赋中描写宫女们消耗化妆品用量之巨，令人叹为观止。“齐民记要”记有胭脂，面粉，兰膏与磨膏的配制方法。国外也有数千年的历史。公元前3500年埃及皇帝晏乃斯的陵墓于1987年发掘，发现美丽的油膏缸内的膏质仍有香气，似是树脂或香膏。现在可在英国博物馆或埃及开罗博物馆看到。僧侣们可能是主要的采集、制造和使用香料者。1670年马里谢尔都蒙创造成含香的粉，叫“LaPoudrealaMarechale”闻名有两个世纪之久。这也视为一种新的香精配方的典范。十七世纪中发现了不但使用了天然植物精油于调香，而且还应用了天然动物香料，1708年伦敦调香师查尔斯李利制成了一种含香的鼻烟，它含有“龙涎、橙花、麝香、灵猫香和紫罗兰”综合性的香气。1708年著名的古龙水（Eaudecologne亦称科隆水）问世了，它原来的目的是要具有清毒杀菌性，但由于它带有令人感兴趣的而又协调的柑桔香气和药草香就很快地、普遍地被人们用作为漱用水，这种香型流行极广，药草香普及世界各地，至今仍然风行不衰，并有了很大的提高和发展。这确是一种极为成功的调香创作。在十八世纪以前，调香师们所能得到的只是大自然所提供的天然动植物香料。配制的香水和香精，虽然比原始调香有所进步，但毕竟有一定的局限性，因此称之为“自然派”调香。进入十九世纪后，随着有机化学、合成香料工业的迅速发展许多新的香料相继问世，调香师的想象力越来越丰富，调香也逐渐由自然派→真实派→印象派→表现派→表现派＋真实派，它还在不断向前发展，有待于人们继续摸索、创新。最早制造合成香料是在1834年，人工合成了硝基苯。不久人们发现了冬青油的主要成分是水杨酸甲酯，苦杏仁油的成分是苯甲醛，并且用化学方法合成了这些香料。1868年合成了干草的香气成分香豆素，1893年合成了紫罗兰的香气成分紫罗兰酮，这些化合物作为重要的合成香料陆续进入市场。现代形态的香水是从十九世纪后半期，在法国南部创办了香料公司以后才开始进入市场的。但香水在当时是一种价格昂贵的奢侈品，只供上层社会妇女社交时使用，香料公司得到宫廷的支持和保护。合成香料工业、天然香料工业即精油工业、调合香料工业及食品香料工业总称香料工业。精油工业主要是处理从植物中采取的精油。采油的方法有：水蒸汽蒸馏法、压榨法、萃取法、超临界萃取法等。大部分精油作为香原料不加处理而直接使用，但有时也把精油中的主要成分分离出来使用，并且有的主要用作合成香料的原料。合成香料随着用量的不断增加，需要大量廉价而且能够保障供给的原料。现在合成香料工业使用的原料，在天然精油方面主要是香茅油、松节油，在化学制品方面主要是乙炔、丙酮、异戊二烯。目前新的合成香料的研制也不断取得进展。主要是通过氧化、还原、缩合、重排、分解、酯化等化学反应来制造。在精制香料时不是单纯提高纯度就可以了，除去其中含有的微量的带有异臭的物质非常重要。在化妆品中使用的香料并不是单独的精油或合成香料，而是由少则数种、多则数百种香料按目的香型创造而成的调合香料。这种行业叫作调香。调制符合目的的香气如绘画一样，是一项艺术创作，因此要求担负这种工作的人需要具有艺术创造力和艺术感染力。研制调香配方的人称之为调香师。培养调香师需要经过多年的努力和训练，只有在积累了相当经验之后才能胜任这种工作。正是因为香料工业是附加值非常高的行业，所以有关财团对都这个行业倾注最大的努力。天然香料

是从芳香植物的叶、茎、干、树皮、花、果、籽和根等，或泌香动物的分泌物等，提取的有一定挥发性、成分复杂的芳香物质。提取的方法是：①水蒸气蒸馏和水中蒸馏法，广泛应用于叶、茎、干、树皮、籽和根等的提油，如薄荷、柏木、桂皮、香根、山苍籽等。②压榨、冷磨法，主要用于甜橙、柠檬、香柠檬等柑橘果类的提油。此法因不受热，所得精油香气新鲜。③溶剂浸取法，主要用于鲜花、芳香植物树脂、辛香料的加工。所用挥发性有机溶剂有石油醚、乙醇、丙酮等，视不同原料而选定。自鲜花浸取后的浸液，经脱除溶剂后所得的物质称浸膏，如茉莉浸膏、白兰浸膏等：若得自树脂类则称香树脂,如防风香树脂、安息香树脂等;得自辛香料，则称油树脂，如辣椒油树脂、芹菜籽油树脂等。浸膏因含蜡质较多，溶解性能较差，常用乙醇将醇溶性香成分提出，滤去不溶性的蜡质，最后减压蒸去乙醇，而得到净油。用液态丁烷、二氧化碳和超临界流体萃取技术提取天然香料是较新的工艺，目前只应用于少数香料植物。名贵的动物香料如麝香、龙涎香、灵猫香和海狸香等，则常用乙醇将其制成酊剂后使用。名贵的动物香料如麝香、龙涎香、灵猫香和海狸香等，则常用乙醇将其制成酊剂后使用。含精油的植物分布在许多科属，主要有唇形科、桃金娘科、菊科、芸香科、松科、伞形科、樟科、禾本科、豆科和柏科等，其产区遍布于世界各地。例如中国的薄荷、桂皮、桂叶、八角茴香、山苍籽、香茅、桂花和小花茉莉、白兰、树兰等；印度的檀香和柠檬草，埃及的大花茉莉，圭亚那的玫瑰木，坦桑尼亚的丁香，斯里兰卡的肉桂，马达加斯加的香荚兰，巴拉圭的苦橙叶，法国的薰衣草，保加利亚的玫瑰，美国的留兰香以及意大利的柑橘等，这些香料在国际上都素负盛名。国际上常用的天然香料约200～300种，中国生产约100种以上,其中小花茉莉、白兰、树兰等是中国的独特产品。此外，利用发酵过程等生物技术生产的香料如丁酸、丁二酮、苯甲醛等也都归属天然香料，近年来，这类香料在食用香精中得到重视和发展。合成香料分类和结构根据化学结构可分为烃、卤化烃、醇、酚、醚、酸、酯、内酯、醛、酮、缩醛（酮）、腈、杂环等。合成香料的分子量在50～300之间，分子量愈大，挥发性愈小，香气就减弱。分子结构的微小变化包括取代基的位置不同、几何异构、立体异构等均可导致香气差异，如香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）具有愉快的香荚兰豆香气，而其异构体2-羟基-3-甲氧基苯甲醛则有类似苯酚样的不愉快气味；橙花醇和香叶醇是顺反式几何异构体，前者香气更为柔和而清甜；顺反式玫瑰醚是立体异构体，香气以顺式为佳。关于香料分子结构和感官性能之间的关系，是香料化学家正在积极研究的课题。生产方法合成方法涉及许多有机反应，主要可归为氧化、还原、酯化、取代、缩合、加成、环化和异构化等几大类。由于合成香料中只要有不愉快气味的微量杂质存在，就将破坏整体质量，因此，合成香料的精制是一个极重要的问题，常用的精制手段是减压蒸馏和结晶。中国合成香料的生产发展于20世纪50年代以后，以上海、天津等地较为集中。生产所用主要原料有香茅油、山苍籽油、芳樟油、黄樟油、柏木油、松节油、蓖麻油、杂醇油、芳烃和酚类等。大小产品共600余种，其中香兰素、香豆素、苯乙醇、洋茉莉醛和人造檀香等在国际市场上已有相当声誉。香料的应用

为了保证使用安全，不少国家对已有的各种香料，均有关于毒理方面的规定或法规。如美国香料研究所，欧洲的国际日用香料协会专门制定日用化学品用香料的规定；美国的调料和提取物制造商协会和欧洲理事会专门对食用香料安全性严格进行评定，公布一般认为安全的香料及其用量等。中国的全国食品添加剂标准化技术委员会香料分会负责这方面安全法规的审议工作。香料香精广泛用于香皂、洗涤剂、各种化妆品（冷霜、雪花膏、发乳、发蜡、洗发精、花露水和香水等）、护肤美容品、牙膏、空气清洁剂和杀菌剂等环境卫生用品，糖果、饼干、饮料、烟、酒、豆乳、奶制品、植物蛋白食品，以及医药、纸张、塑料、皮革、织物等的加香。规模较大的香料企业有美国的国际调味品香料公司、瑞士的奇华顿公司、联邦德国的哈尔曼－赖梅公司、荷兰的纳尔登国际公司、日本的高砂香料工业公司等。国际香精油会议是国际性专业会议，其活动内容涉及香料植物的农业与加工、精油成分分析和利用、合成香料以及贸易等多方面。一般每三年召开一次。1983年中国代表第一次参加了在新加坡召开的第九届会议（2）食用香料的分类

食用香料用途广泛，种类繁多，依据不同的目的有不同的分类方法。

1、按香料组成分类

按香料组成可以分成两大类。第一类为单体香料，是指具有单一化学成分的香料。人们有时也会将精油等天然香料叫做单体香料。单体香料只在某些特殊情况下才直接做香料使用，通常主要用途是作为调和香料的原料。第二类为调和香料，这是由于单一化合物的香气很难满足实际要求，因而人们常将各种原料经巧妙配合后，配置出符合一定要求的香料。按香料组成分类（1）水溶性香料，也叫水质香料。是将各种天然或合成香料调配而成的香基，溶解于40%--60%的乙醇（或丙二醇等其它水溶性溶剂）中。其特征主要是在一般用量范围内透明溶解或均匀分散，具有轻快的头香。

（2）但对热敏感油溶性香料，也叫油质香精，是普通的食用香料，通常用植物油等作溶即将香基稀释而成。

（3）乳化香料是将油性香料加入适当的乳化剂、稳定剂使其在水中分散成微粒状。其特征是香气温和，有保香效果，而且由于它在水中的分散性产生混浊作用，可以加入着色剂。

（4）粉末香料有两种制备方法。一种是以乳糖一类物质作为担体，将香基混合后附在单体而上制成。另一种是先将香基制成乳化香料后，现时经喷雾干燥而制成。两种产品均方便于使用，但易吸湿结块，要防止腐败变质。经喷雾干燥制成的产品，由于香料被赋形剂包围覆盖，故其香料的稳定性、分散性较好。按香料香型分类

按香料香型分类通常可分为柑桔型香料、果香型香料、薄荷型香料、豆香型香料、辛香型香料、奶香型香料、肉类型香料、坚果型香料、以及酒类型、蔬菜型香料等。按香料构成分类

按香料构成分类是为了与食品卫生法取得一致的一种分类方法，分为天然香料和合成香料两大类。天然香料包括精油、含油树脂、香料提取物、回收香料、加热香料、发酵香料以及由天然物调配而成的调和香料。合成香料是指与天然成分化学结构相同的合成物质，以及天然等同特以外的有香气的物质。

国内外研究进展和合成工艺研究

香料是具有挥发性的芳香物质，主要用作配制香精的原料，有些香料还有杀菌、防腐及兴奋等作用，广泛用于化妆品、洗涤用品、食品、饲料、饮料、烟草、医药、塑料、纺织和橡胶等制品中，是各相关行业不可或缺的重要原料，虽然使用时用量很少,但对加香产品的生产与销售影响很大。香料有合成香料与天然香料之分，由于天然香料远不能满足市场需求，而通过化学方法所得的合成香料即可弥补天然香料的不足，降低成本，并能开发出具有实用价值的发香物质，使香型更趋丰富。在众多合成香料中，羧酸酯类香料品种最多。尽管此类香料在调配香精时不能给予决定性香气，但可起到加强与润和香精香气的作用，有些酯类香料还能用作定香剂，因而是必不可少的香精调配原料，其工业合成及产量和质量直接影响相关领域的应用与发展绿色化学和清洁生产的理念应该成为指导化工产品研究、开发和生产的重要原则。酯类香料及缩醛缩酮类香料是日化香精和部分食用香精的调香配方中十分重要的香料品种，应用十分广泛酯类香料的合成方法有很多_1J，但应用最多的是醇和有机羧酸之间的直接酯化法。相当一部分的缩醛类和缩酮类香料的合成方法与酯类香料的合成方法相似或相近。在以往使用直接酯化法合成酯类香料的传统生产工艺中，最为经典和使用最多的是以成本低廉的浓硫酸作催化剂。由于该工艺存在诸如浓硫酸催化剂会引起设备腐蚀和环境污染、生产周期长、副反应较多、后处理操作比较复杂、费时费料、产品的色泽较深等一系列不足，已经远落后于当今的工业发展，更与绿色化和清洁生产要求格格不入，因此急需开展新工技术的研究开发和应用。本研究根据绿色化学基本概念J，从清洁生产要求着手，在采用型阳离子树脂催化合成中低级脂肪醇的乙酸酯苹果酯、星苹酯等工艺技术方面进行了探索研究取得了较好的结果。实验原料及仪器设备

实验原料实验所用到的所有原料如冰乙酸、异丁醇、戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇、乙酰乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇等均为分析纯试剂，催化剂E型阳离子树脂为市售工业品经过实验室特殊活化加工处理得到。放大试生产所用原料为工业优级产品主要装置、仪器及设备反应装置：由温度计、搅拌器、冷凝管、分水器和250—2000mL四口烧瓶组成的玻璃反应器；100L不锈钢酯化反应釜及配套设备。蒸馏装置：由温度计、蒸馏头、接尾管、接收瓶、冷凝管和四口瓶等组成的常压蒸馏装置；120L不锈钢蒸馏反应釜精馏装置：自制的实验室32mm×750mm的玻璃精馏柱；小型精馏塔及控制装置。分析仪器：精密密度计；阿贝折光仪；上分1102型气相色谱仪，色谱工作站，sE-54石英毛细管柱(30m×0．25mm×0．25um，大连产)，FID检测器，载气为N，氢焰220℃，进样器250℃。分析条件醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯色谱条件：恒温80℃；醋酸正辛酯、醋酸异辛酯色谱条件：程序升温：起始温度80℃，恒温4min，以升温速率8℃／min，升温至160℃，恒温10min；氢焰220℃；进样器250℃。苹果酯、星苹酯GC条件：120℃恒温分析。实验室合成将计算量的冰乙酸0．3-6．2mol(苹果酯和星苹酯使用乙酰乙酸乙酯)、适量有机溶剂(带水剂)甲苯(苯)45～450g和适量催化剂1～50g加入装有温度计、搅拌器、冷凝管和分水器的四口瓶(250～2000ml)，混合液加热至回流后开始慢慢滴加相应的醇27～670g(一般为冰醋酸物质的量的1．2倍，苹果酯使用乙二醇星苹酯使用丙二醇)，滴加时间约30～60min(加量大时加料时间可适当延长)。加热回流反应约5～7．5h，反应过程中在取样分析的同时，当不再生成水时(产生水量可略大于理论量)，停止加热反应，冷却后倾出上清液，蒸馏回收溶剂后即可得到粗酯产品，经过进一步的减压蒸馏或者精馏即得到酯类香料产品。放大试验和试生产在100L不锈钢反应釜中，按照基本相同于实验室反应配比的投料量进行了苹果酯的扩大试验和试生产。回收溶剂和产品的蒸馏在120L不锈钢蒸馏釜中完成。扩大试验和试生产期间共得到合格的苹果酯产品超过1500kg。合成工艺存在的问题

使用浓硫酸均相催化剂酯类香料的工业合成普遍采用浓硫酸催化羧酸和醇进行酯化反应，优点是催化剂可以完全分散在反应体系中，形成均相物系，有利于与反应物充分接触，使催化剂更好地发挥其催化作用。但其弊端也显而易见：(1)催化剂难以从反应体系中分离及回收利用；(2)副反应多，主反应的选择性较低，过程中也会损失部分产品降低产量，此外酯在水层中或多或少存在一定的溶解度，也会使产品产量减少。带水剂的使用带水剂作用酯化反应有水生成。按照化学热学理论，带水剂能与水或水及反应物之一形成二元力或三元共沸物而将水及时带出反应体系，打破了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行；按照化学动力学理论，及时将生成物移出反应体系，即反应体系中水量减少，使反应物浓度提高，从而加快了反应速度；有机化学反应常伴有副反应发生，加入带水剂降低了酯化反应体系的温度，可以制副反应的发生，提高原料利用率。因而为了将生成抑制副反应的发生，提高原料利用率。改用无毒或低毒的酯化带水剂或不使用带水剂为了提高产品质量，保障其使用安全性，可改用无毒或低毒的物质作带水剂，如乳酸乙酯的合成采用乙酸乙酯带水。若水能与反应体系中的其他物质形成二元或三元共沸物，则可尽量避免使用带水蒸馏时蒸出的前馏份一般包括带水剂和未参剂，如有丁醇、异戊醇参与的酯化反应，两者本身便是良好的带水剂。笔者曾用杂多酸催化合成乳