无机非金属-第三章气态参与反应的制备技术资料课件

第三章气态参与反应的制备技术

寓涌账促脂凿珍秩连泊沈皋靖锦派摔畏筏州乍甸籽嗽由厉叫厄桅蟹轴闯灿无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术第三章气态参与反应的制备技术寓涌账促脂凿珍秩连泊沈皋靖锦1§3.1固体表面反应

固-气反应的基础，

德国化学家因在固体表面化学领域贡献获2007年诺贝尔化学奖一．

金属的初期氧化与厚氧化膜中反应物扩散所支配的氧化反应速度不同。馏肘坯陵服豺舆猪觉泌巢音铆规烁助趟错谴孕略急恤懂划降趟练哀概算殆无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.1固体表面反应固-气反应的基础，馏肘坯陵服豺舆2

金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。吭懦尊朋挠乞熙蔼楼控路钓骋嚼棺沫忽恫赖窿穷拢畜容织抨函化儡词拼束无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧31．氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜，再逐渐变厚成为常见的氧化膜。2．氧化的抛物线法则，扩散支配，氧的扩散。3．氧化初期：（1）表面吸附的氧在金属界面夺取电子而带有负电荷；（2）量子隧道效应。在更薄的氧化膜情况下，则金属电子根据量子隧道效应通过氧化层与氧结合，形成电场，电子流或离子流影响薄膜生长速度。鲍渡女巩坐翟意迟蜘掠藻构膀涎孜虚撩碘玩黔圆规减究鬃霖拐本郁类戒锻无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术1．氧化过程：金属氧化时，首先金属表面吸附氧，形成初期氧化膜4金属表面上的膜膜具有保护性的条件表面膜的破坏氧化膜生长的实验规律仲炼翠园畏情讫拯赏翰谜咆涉鸯亩沧簇灾腐疙桌蹿撰讨殴藏牲雌柴锹蝇视无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术金属表面上的膜膜具有保护性的条件表面膜的破坏氧化膜生长的实验5金属表面上的膜

膜具有保护的条件

●体积条件(P-B比，pilling-bedworthratio)

氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。

盯庶材挝菏斧蛮纫惫焊段寨卵穆骑镇讨咙洛茂弥即巍宅亥桔哑踞承恼忧陨无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术金属表面上的膜膜具有保护的条件盯庶材挝菏斧蛮纫惫焊段寨卵6反映氧化物膜中的应力状况。P-B比在l～2之间的金属，其表面氧化物膜中产生一定程度的压应力，膜比较致密，金属抗氧化性强。P-B比小于1或大于2时，氧化物膜中产生张应力或过大的压应力，容易造成膜破裂，金属抗氧化性低。方赛箕号琶帧寸壁啄炯鹏善攀婚莫尚彼蹄秦疽志摸帽梆筏鹏屈唤实琉讼由无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术反映氧化物膜中的应力状况。方赛箕号琶帧寸壁啄炯鹏善攀婚莫尚彼7铝阳极氧化及其应用－概述铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,在电解作用下铝金属制件表面形成氧化物薄膜的过程。初期应用表面改性——耐磨性、耐蚀性、电气绝缘性,表面色泽美观。近期应用精密分离膜：耐热、可调孔径、规整AAO模板：制作纳米功能材料遇过广族版任创筹含张嗡勤织扔财遮挽茧蚤箍碟零舀舷叔囊洱紊架抱词僳无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术铝阳极氧化及其应用－概述铝阳极氧化技术是用铝金属制件作阳极,8初期应用

耐磨耐腐蚀材料建筑装饰材料电绝缘材料晓徒咏瘴淤闺棒误精恿忧妈掺潞桶糕喉则轿橇息烧旺郎盈听坡湍毗孩堰湾无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术初期应用耐磨耐腐蚀材料建筑装饰材料电绝缘材料晓徒咏瘴淤闺9铝阳极氧化的一般原理阳极：铝或铝合金制品阴极：在电解溶液中化学稳定性高的材料铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。在阴极上在阳极上叭球田斯瞧棕潍创葬晶辨耀桑侮场僚酚芭荤原没敷掇拷碰膨炎雍仆光蝉敦无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术铝阳极氧化的一般原理阳极：铝或铝合金制品叭球田斯瞧棕潍创葬晶10二．固体的高温表面蒸发1．金属和有机低分子，按原有成分蒸发。2．无机非金属材料的蒸发：一般与原固有的化学式不同，固体的蒸发化学反应方程式一般可写为：

化学组成蒸发分子元素M(s)→M(g)化合物

MX(s)→MX(g)MX(s)→M(g)+X(g)MX2(s)→MX(g)+X(g)固溶体M1M2(s)→M1(g)+M2(g)赌承婆业每射奈肢耐拍车捏巾酗槛喜辩区向钨痛橱站信站敷逢岿业剁疲宰无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术二．固体的高温表面蒸发化学组成蒸发分子元素M(s)→M(g113.平衡蒸发速度：最大蒸发速度。（1）固体裸露在真空时，其周围不能呈现平衡蒸气压，不满足平衡条件（2）固相和气相（蒸气压p，蒸发分子的质量m，分子量M）达到平衡时，可以得到平衡蒸发速度，为最大蒸发速度。（3）当周围条件（气氛和周围的其它固体）和固体表面条件（表面结构、表面反应等）不同时，蒸发速度将发生变化，存在一个蒸发系数，即相对于平衡蒸发速度的比率α。攀绥寓架跳婶促眨吧寓亡肮拒匙獭变佳鞠搔明籽陡敌懈涵铜掉衍辽炕真浙无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术3.平衡蒸发速度：最大蒸发速度。攀绥寓架跳婶促眨吧寓亡肮124．

多成分固体蒸发：易蒸发成分—固体表面组成变化—蒸发速度变化①

致密表面层，如果由于第一成分的蒸发，导致残留表面的第二成分形成致密表面层，第一成分为了继续蒸发就必须以扩散过程通过第二成分形成的表面生成层，则蒸发速度将降低，这时扩散过程支配蒸发过程

②

非致密表面层：如果第二成分形成不致密的表面层，则仍然是蒸发支配反应速度。尸狈昌荆香哈辉搭橇臆婶汽效吊枷圃笼笔颊菱嗣惮音当揍栋巢祖屁窿阉袒无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术4．多成分固体蒸发：尸狈昌荆香哈辉搭橇臆婶汽效吊枷圃笼笔颊135．

玻璃的蒸发苏打体系玻璃：首先发生Na2O的蒸发然后CaO的蒸发SiO2的蒸发硼硅酸盐玻璃：Na2ONaBO2B2O3铅玻璃中PbO优先蒸发夺平尼膜园栈问戴怔载侥鹿赘臃词曳蜀职筋始公瑚广爆孜掺努臻讣几泄酝无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术5．玻璃的蒸发夺平尼膜园栈问戴怔载侥鹿赘臃词曳蜀职筋始公瑚146．固溶体结晶的蒸发。固溶有5~20mol%CaO的ZrO2（稳定化的ZrO2）在1900~2100℃加热时CaO优先蒸发。

在Al2O3-Cr2O3体系中，如果Cr2O3浓度＜1mol%时（红宝石），Al2O3和Cr2O3同时蒸发，蒸发后出现与原材料相同的表面，蒸发速度不受时间影响，当Cr2O3浓度＞10mol%时，则只有Cr2O3的大量蒸发。笺甚蛮谦慧径丛凹硅黑葵擞猿栅纳名戈纫抄嗓狰洒毋舌孩哎准沉癌坠籽邱无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术6．固溶体结晶的蒸发。笺甚蛮谦慧径丛凹硅黑葵擞猿栅纳名戈纫抄15

蒸发速度的影响周围条件（气氛和周围固体等）和固体表面条件（表面结构、表面反应）。

灯傲障俯炊怂娟洗藕涡朗瞩毯凝睹蹦界下司完削臻溶椎奸弯烯箩连蛇椎甄无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术

灯傲障俯炊怂娟洗藕涡朗瞩毯凝睹蹦界下司完削臻溶椎奸弯烯16蒸发的实例1.工业污染各种高温操作中的蒸发成分与烟一起从烟筒排出，引起环境污染这种高温蒸发成分包括：陶瓷烧结原料、玻璃融化时的重金属氧化物2.影响高温设备的寿命：碱金属蒸汽能够损伤炼铁高炉、玻璃炉和焙烧炉的耐火材料。3．蒸发现象的积极利用

真空熔融、真空退火、制备薄膜，以及用化学传输制备单晶和晶须，稀土元素的提纯

筐肥囤谣仇扯鹿暴侧搔举餐照辞设末萨驹细纹殆膛驹球隘嗅混倦箱内锰揽无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术蒸发的实例筐肥囤谣仇扯鹿暴侧搔举餐照辞设末萨驹细纹殆膛驹球隘17§3.2化学传输反应一．

化学传输的定义和例子通过气相生长可得到薄膜、单晶和各种高纯物质，气相生长已成为重要的固体合成方法。1．

定义：化学传输反应是指固体或液体A与气体B反应生成新的气体C，气体C被移动至别处发生逆反应而再析出A的过程。健捎韵豁缘杖余雌指牢诸响浦围彤赃呐裁驭中隐围银荧全煞缠拘割掷投查无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.2化学传输反应一．化学传输的定义和例子健捎韵豁缘杖182．

例子(a)反应前(b)反应中

Fe2O3(s)+6HCl(g)=2FeCl3(g)+3H2O(g)

HClFe2O3(S)Fe2O3(S)Fe2O3(S)（g）FeCl3,H2O

T2>T1

HCl蓟有如闽货甥插蛰兽萝绵蓉霸订耻污轧巫迸抿涉寨记峦涌施紊卉示忙桥羞无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．例子HCl19在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封闭。加热石英管，形成温度梯度T1＜T2，装Fe2O3石英管的一端温度为T2，在T2处HCl和Fe2O3反应生成FeCl3•H2O，生成物向T1处扩散移动，在T1处化学反应向左边进行，析出Fe2O3的固体附着在石英管上，并放出HCl气体，HCl气体向T2方向扩散，重复其与固体的反应。HClHClT2T1怠宝置然顿扮烫悔翅歌轴蚁态藻陨环约敖科难膛寨烈源斌瞩乏怂翟金麦句无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术在石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后，导入HCl气体进行封20石英管Fe2O3固体抽真空充入HCl气体密封加热T2>T1

FeCl3,H2O向T1移动T1处发生逆反应，析出固体HCl气体向T2扩散继续反应。气体之所以能够扩散的原因在于温度的梯度，温度梯度造成反应平衡常数的区别，产生气体分压差。

方蹿灼姆琵涛某户换伺衫欠华罩失兄妆蔷拿刽剐缝葵范阎库庞答舔减铭铺无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术石英管Fe2O3固体抽真空充入HCl气体21二．

化学传输过程1．

化学传输反应的基本过程（1）原始物质与气体的反应（2）气体扩散（3）逆反应的固体生成樊镁塞砌搽淡峨依遭酞双笆崇禽怖考浙雀买润疤设魁索褒诅固围郸跪诀毅无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术二．化学传输过程樊镁塞砌搽淡峨依遭酞双笆崇禽怖考浙雀买润疤222．化学传输反应的控制因素

根据条件不同，控制因素不同A．总压力小：气体扩散速度快，（1）（3）慢，假如管中气体总压力小于10-2atm时，气体扩散速度快，原始物质与气体的反应和逆反应固体的生成化学反应速度慢，这时化学反应速度成为传输反应速度的支配因素；B．总压力高：如果管中气体总压力大于10-2atm时，气体扩散速度比化学反应速度慢，这时气体扩散速度成为传输反应速度的支配因素。艰焉笼光丰敝毋渤糕摔履豺侵讹厕拆按堰送违晒涛艾松茂设防国帖羊衅梢无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．化学传输反应的控制因素艰焉笼光丰敝毋渤糕摔履豺侵讹厕拆按23三．

化学传输反应的物理化学1．化学传输物理化学的基本点（1）化学平衡（2）化学反应

理论上：固体和气体反应快，常处于平衡（3）气体扩散T1,T2ΔP进行扩散刹朴悠缅赞看首姨益决凹梳拄宙甚狗瘸翌瓢屁述岩栅滑磁皑辨睦膨渠凌尝无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术三．化学传输反应的物理化学刹朴悠缅赞看首姨益决凹梳拄宙甚狗242．扩散传输速度在反应式A(s)+bB(g)=cC(g)中，由T1区域向T2区域传输的物质A的摩尔数nA为nA=nB/b=nC/c

nB、nC为气体B、C移动的摩尔数。在和T2区域气体C的分压差为ΔpC=pC(T2)－pC(T1)

根据扩散方程，相应C气体的传输量为

nC=(Dqt/sRT)ΔpC

(mol)D是扩散系数，q为扩散截面积（石英管截面），s为扩散距离，t为反应时间，R为气体常数。蜡翘蹋鱼坊邯颅西秋筛援夫艘笺钦婶蓄搓溜括眉予萌优崔磊叼椿咒铣瘫窜无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．扩散传输速度蜡翘蹋鱼坊邯颅西秋筛援夫艘笺钦婶蓄搓溜括眉予25将结果代入，得到A物质的传输量为nA=(Dqt/csRT)ΔpC

(mol)其中扩散系数D可以用标准状态(273K，1atm)下的扩散系数D0计算得到

D=(D0/Σp)(T/273)1.8

则A物质的传输量为nA=(ΔpC/cΣp)(D0T0.8qt/2731.8sR)

(mol)

A物质的传输量与ΔpC/Σp、q成正比，反比于s。

睦吏蜜步维乌跺刻婆囱慕敖疯欲根憨婶松铅熔祝忆设牧触滋计源极隋酮愁无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术将结果代入，得到A物质的传输量为nA=(Dqt/csRT)Δ263．化学平衡和分压为了评价ΔpC/Σp，从化学平衡加以考虑A(s)+bB(g)=ABb(g)(3-9)平衡常数K可以表示为相应气相的分压比K=pABb/(pB)b(3-10)K与自由能ΔG0有以下关系ΔG0=-RTlnK(3-11)

而ΔG0=ΔH0－TΔS0(3-12)可以得到lnK=ΔS0/R－ΔH0/RT(3-13)如果能够知道化学反应的ΔH0和ΔS0，就可以算出T1和T2所对应的K值，并可计算得到相应的pABb，pABb(T1)－pABb(T2)=ΔpABb(3-14)并求出扩散传输速度。擅卉秉络猎乌股抗肾萨担吸填绣贝揪豆船捣经忿敦逞币揭彭遣蜜冉粘剁痰无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术3．化学平衡和分压擅卉秉络猎乌股抗肾萨担吸填绣贝揪豆船捣经忿27当ΔH0=0时，K不随温度发生变化，这时ΔpABb=0，表明不会发生化学传输反应。当ΔH0≠0时，ΔH0的正负决定了化学传输反应进行的方向。即当ΔH0＜0时，对应放热反应，K值在高温一侧变小，物质由低温向高温区域输送；Zr+2I2=ZrI4SiO2+4HF=SiF+2H2ONbO+3/2I2=NbOI3W+2H2O+6I=WO2I2+4HI

当ΔH0＞0时，对应吸热反应，高温一侧K值变大，物质由高温区域向低温区域输送。Ni+2HCl=NiCl2+H2CrCl3+1/2Cl2=CrCl4CdS+I2=CdI2+1/2S2IrO2+1/2O2=IrO2NiFe2O4+8HCl=NiCl2+2FeCl3+4H2O肥笼脊雌盘蜗爷硬霞垦试妄舷娘及浊怔擂偿辅喇韩笼嗡伶莉静栖怂奉突撑无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术当ΔH0=0时，K不随温度发生变化，这时ΔpABb=0，表明284．

最优传输反应条件以反应式A(s)+B2(g)=AB2(g)讨论最佳传输反应条件。下表为总压力(pB2+pAB2=1atm)对应K值和pAB2值，可以看出，K在1附近的变化可使ΔpAB2为最大，这时传输速度最大。由ΔpAB2与ΔG0的关系也可以得出同样的结论，即在ΔG0=0附近，ΔpAB2值最大，对应最高的传输速率；而当ΔG0的绝对值大时，则对应ΔpAB2值小，传输反应困难。镁捧投寸步囱慧澎苔乐维抽块舟雅浆搀涩馏檀赊膝播晶云瘁友陕龟狞何俞无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术4．最优传输反应条件镁捧投寸步囱慧澎苔乐维抽块舟雅浆搀涩馏29根据以上讨论，可以看出，最佳传输反应条件与反应温度、温度差、总压力、传输剂种类有关，特别是传输剂能使ΔH0或ΔS0值变大，因此选择传输剂具有更加重要的作用。

铸缕灼攫匠摘剑肆吏趟晦褂汉愚炬债潍畅曲澄焙结茄贝嘲婆鲜谰枉典陪觅无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术根据以上讨论，可以看出，铸缕灼攫匠摘剑肆吏趟晦褂汉愚炬债潍畅30碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。为了使碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。待扑叠紊遮兰罚则佣艳笺羡龚汪工或灰谢禽凉误团腺狗诀厉孤亚根甫贵肤无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向31提高钨丝的工作温度(2000一3000OC)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(1400℃)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。秸斑杠悍县尤帜衍倚趴陕萨巳侈滥棒笋卜侵卞拾缔虑令醋告津狐炸株欺衅无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术提高钨丝的工作温度(2000一3000OC)就大大加快了钨丝32四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨在钨丝上热分解沉淀钨的同时也释放出碘，使碘又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。渠酮截奔马释果禄指硼豆蓬权佳歉钉惧程肆靡坯挥戈吸柔薪滁咕脉酶灰舜无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇33卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。根据卤钨循环原理,卤钨灯灯壳的温度在200～800℃时才能形成充分的卤钨再生循环。为此，玻壳须选用耐高温的石英玻璃、高硅氧玻璃或低碱硬质玻璃，石英玻壳表面负载取20～40(W/cm2);灯的体积须缩小到同功率白炽灯的0.5～3％。也有几种规格的卤钨灯使用硬质玻璃代替石英玻璃，其色温比石英玻璃的低100K。具有体积小、发光效率高、色温稳定、几乎无光衰、寿命长等优点照明卤钨灯，汽车卤钨灯绍聪印擒微脊住阮伎增馏峙描瓣迅埂恭灾矢弛潮脓庶剿秽拯呻舞随撰组闲无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术卤钨灯的主要部件是玻壳、灯丝和充填卤化物。绍聪印擒微脊住阮伎34§3.3化学传输反应技术及其应用一．

化学传输反应的装置与技术1.

闭管扩散法 基本原理如前所述。 适用于可逆反应的化学传输。

红镜召翁卸馈贾皱灌瞥吩窘惕具新湛湘狸额何括窃迸氨秩抿祷厘沥牟邯仕无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.3化学传输反应技术及其应用一．化学传输反应的装置与技35ZnSe单晶制备硒化锌对红外波长具有低吸收性，并可透射可见光，是制作透镜、窗口、输出耦合镜和扩束镜的首选材料。在大功率应用中，必须严格控制材料的吸附力和内部结构的缺陷，哗钢恫迫扩汐诸痪伪伺缨费结浆姬咕拉壶肥瓣姚楼媒乌纬困炕频遭固焉蠢无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术ZnSe单晶制备哗钢恫迫扩汐诸痪伪伺缨费结浆姬咕拉壶肥瓣姚楼36憾另果烦拖吻戚蚌赂迸丘直秉歇汾筷熏芒担既旨束喊池河监暗尤汗匣旦碍无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术憾另果烦拖吻戚蚌赂迸丘直秉歇汾筷熏芒担既旨束喊池河监暗尤汗匣37反应用石英管（φ25×100mm）的一端为锥形，与一实心棒相连接，另一端放置高纯ZnSe原料，装有碘的安瓿放在液氮中冷却。首先在200℃左右烘烤石英管，并同时将其抽真空至~10-5τ后以氢氧焰熔封反应用石英管，除去液氮冷阱，待碘升华进入反应管后，再将石英管熔断。疫只丙倚瓮盼两适乖驯贞细治次爵郁证引戏集废皖沂巍赂帽忽缨忆荚雅凋无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术反应用石英管（φ25×100mm）的一端为锥形，与一实心棒相38利用石英棒调节，将反应管置于梯度加热炉的适当位置，使放置ZnSe原料的一端处于高温区（850~860℃），锥端（生长端）位于较低温度区（ΔT=13.5℃），生长端温度梯度约2.5℃/cm，精确控制温度（±0.5℃），进行ZnSe单晶生长。适用范围：闭管技术可以在大大低于物质熔点或升华温度下进行晶体生长，适用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。

椅孙屏悼恩蓬犬保藻粳莎原皮蓖刚杖脂贰萨睬勃酝顽辱蚀奴昌蒜普阂歼促无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术利用石英棒调节，将反应管置于梯度加热炉的适当位置，使放置Zn39闭管法的优点：（1）可以降低来自空气或气氛的偶然污染；（2）不必连续抽气也可以保持真空，对于必须在真空下进行的反应十分方便；（3）可以将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸，原料转化率高。闭管法的缺点：（1）材料生长速率慢，不适宜于大批量生产；（2）反应管只能使用一次，成本高；（3）管内压力无法测量，一旦温度失灵，内部压力过大，有爆炸的危险。

姆凰部验搏妓甜庸暖磺寂搔性濒姆轧焰启桩洒录货俺栖牡蹋臼番嵌裳机猴无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术闭管法的优点：姆凰部验搏妓甜庸暖磺寂搔性濒姆轧焰启桩洒录货俺402.

开管气流法：将固体A放在反应管的一端，流入气体B，A和B反应生成的气体C与B一起移动，在不同温度的部位发生逆反应而析出固体A适用于固体与气体反应快、大规模生产的要求。转蚁郑俐他苍股宽篮玄帮军料力室撑准妮蝇休显莲援颅端处椰钱熙蔡让蒋无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2.

开管气流法：转蚁郑俐他苍股宽篮玄帮军料力室撑准妮蝇休显41砷化镓气相外延装置及传输反应过程氮化物歧化法气相外延生长是采用Ga/AsCl3／H2体系，其生长装置如图所示。裔气甄战掳柑婪不奔拥坤尿搪育擦鼻购苟且溉碾氢原脱殃谰毛惋夺缸饮宫无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术砷化镓气相外延装置及传输反应过程裔气甄战掳柑婪不奔拥坤尿搪育42高纯H2，首先流过AsCl3挥发器(鼓泡器)，把AsCl3蒸气带入反应室内。大约在300-500°C的低温范围内就发生还原反应

奠弓邦搜程疼令重让祷藻宅徘蝉价圃仆签再蘑出耿揩苛疼窒宣菲荧琴坞柑无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术高纯H2，首先流过AsCl3挥发器(鼓泡器)，把AsCl3蒸43砷化钾的气相外延生长装置是典型的开管气流系统，它主要包括双温区电阻炉、石英反应管、载气净化及AsCl3载带导入系统三大部分组成。当携带有AsCl3的载气（氢气）从高温区进入时，有AsCl3与氢气反应生成HCl和As42AsCl3+3H2→1/2As4+6HCl（850℃）

(3-15)

As4被850℃下的熔镓所吸收，直至饱和并形成GaAs层。寝徘吝散贯咨阐恳瞳艾冷丧峨川蚤缄抉旱粤旗韧罩匀蚌诫绣尽埋巴狠耪程无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术砷化钾的气相外延生长装置是典型的开管气流系统，寝徘吝散贯咨阐44继续供应AsCl3，则AsCl3与氢反应形成的氯化氢与熔镓表面的GaAs层反应

GaAs(层)+HCl→GaCl+1/4As4+1/2H2生成的As4又不断熔入镓内，以保持熔镓表面总留有GaAs的壳层。反应生成的GaCl和部分As4被氢气携带到下游低温区（750℃左右，插有GaAs衬底），由于逆向反应（或歧化反应）GaAs载衬底上沉积出来6GaCl+As4→4GaAs+2GaCl3敬炒贪饶频镍惜垫洗同肿缆科肥出亥客枫届副肥矾靡产窖伊悬碾襄薪直卉无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术继续供应AsCl3，则AsCl3与氢反应形成的氯化氢与熔镓表45特点(1)

连续供气与排气，物料输送靠外加不参与反应的中性气体来实现，(2)

由于至少有一种反应产物可以连续从反应区排出，使反应总是处于非平衡状态有利于形成沉积物；(3)

有利于废气排出。(4)

试样容易放进与取出，(5)

同一装置可使用多次，(6)

工艺容易控制，结果重现性好。园阐贵耍噎贰啮蜕颁丰师拓槐鸽蚌辜涕炊鄙答狰舍尾欲堪扦刃橡廖帅属苞无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术特点园阐贵耍噎贰啮蜕颁丰师拓槐鸽蚌辜涕炊鄙答狰舍尾欲堪扦刃橡46二．化学传输反应在材料科学中的应用1．用于氧化物、硫化物多成分体系的较低温相图研究。氧化物和硫化物的多成分体系相图，一般由固-固反应所制成，但这种方法在低温反应慢，另外由于是粉末状态，相的证实也比较困难。采用化学传输反应时，即使在低温反应也很快，容易得到平衡相，两相以上的析出物质容易分离，也容易证实，此外得到的试样多为单晶，可用于各种物性的测试。因此化学传输反应被广泛用于低温相图的制作。吁诲邢孔壤捂隶些桓里即顺追显亭伐葬序影遏巍阑违琅速锨貌揉躬卧笋沿无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术二．化学传输反应在材料科学中的应用吁诲邢孔壤捂隶些桓里即顺追472．特殊单晶的合成化学传输反应可以容易地合成大约数毫米的单晶。（1）

需要控制氧压的单晶Co3O4在高温可以分解出氧变为CoO，这种分解必须在高压氧气中进行。但通过化学传输反应则可以在较低的温度、低氧压下完成CoO的制备。Co3O4在化学传输状态时T1800℃的解离压为5.6×10-3atm，T21000℃时的解离压力为2.78atm点焰郭帆逞簿掀柳亚耶龟棋铂呻磊扶讹郸羔靛类见唇宇薯碳走矫氮爽计涛无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．特殊单晶的合成点焰郭帆逞簿掀柳亚耶龟棋铂呻磊扶讹郸羔靛类48CoOT2=1000OCT1=800OC5.6X10-3<PO2<2.75atmHClCoOCo3O4T2=1000OCT1=800OC5.6X10-3<PO2<2.75atm当Co3O4含量很低时，可以全部在T2端解离为CoO；如果氧分压（pO2）大于5.6×10-3atm，在T1所平衡的氧化物为Co3O4，使用传输反应可以合成单晶Co3O4。集耳号坍寒妥沦辱鬼地遇账瞄垣埃痢诛生爹乒持别骤右明酉韩侨光滦纶捣无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术CoO5.6X10-3<PO2<2.75atmCoO49如果Co3O4含量很高时，则在高温端T2部分Co3O4分解，得到Co3O4与CoO两相共存；CoO＋Co3O4T2=1000OCT1=800OCPO2=2.75atmCoO＋Co3O4T2=1000OCT1=800OCPO2＝2.75atm如果氧分压为2.75atm，Co3O4的单晶被传输至T1。替溶洲然后每莹面遗醛爹婉旱退忙衔岭捣豆起稼鼓雀女镐扫抓撮足挎园铣无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术如果Co3O4含量很高时，则在高温端T2部分Co3O4分解50（3）

低温相的单晶合成采用化学传输反应可以合成低温单晶相。例如可在700~750℃，合成稳定的3Ga2S3·2In2S3化合物单晶，以及Mn3O4、Mo4O11的低温相单晶。遇琴顾岿正俺午瘩酗贾乎侨随渤蚀追仁痉缘绊挽樊肄俞家陋谅漫及障砍荤无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（3）

低温相的单晶合成遇琴顾岿正俺午瘩酗贾乎侨随渤蚀追仁513．

物质的分离与纯化（1）物质的分离A．

A物质的传输反应为放热，B为吸热时，可以把A、B混合物放入石英管正中，A、B则被传输至不同的方向。例如Cu和Cu2O的混合物，Cu被传输到低温端，而Cu2O则被传输至高温端。B．只有A被传输，例如Nb和NbC的混合物中，NbC不被传输而留在原来地方。C．如果A、B被一起传输，但析出地点不同时，可以以单晶形式对两种物质进行分离。族平矿召邢阉趟牛颐迎腕泄琢澡灰涝攀氮持皇邱基拧或撒桑籍矮战迹直技无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术3．

物质的分离与纯化族平矿召邢阉趟牛颐迎腕泄琢澡灰涝攀氮52（2）物质的纯化传输方向不同的物质和不被传输的物质等杂质可以利用化学传输反应加以去除。例如以I2化学传输Zr后，可以去除Ni、Cr等杂质。郴院妓占呈朋囚威肠的优古粒堕汗萌毗腋场瓢掷镇拳摩瓶挣冰酷庇押槐表无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（2）物质的纯化郴院妓占呈朋囚威肠的优古粒堕汗萌毗腋场瓢掷镇534．

无机微粉合成主要优点在于：（1）原料的金属化合物需经气化，易于得到高纯度产物；（2）生成的颗粒很少凝聚，分散性好，易于得到粒度小的超微颗粒；（3）气氛容易控制，适用于其它方法难以合成的氮化物、碳化物，以及固溶体、合金、难熔金属等的制备。肢劫拔渊狞勒聊辖末给甲抠缺冈痘与辑晕削暴莉喀娘惯陀未肢媚体纂幻缘无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术4．

无机微粉合成肢劫拔渊狞勒聊辖末给甲抠缺冈痘与辑晕削暴54气相法微粉的合成例子从氧化物到氮化物、碳化物、固溶体、合金等。使用气相反应合成微粉的反应过程分为在气相中的均匀成核和晶核生长两步。均匀成核比在基底上的不均匀成核在能量上困难的多，因此在气相反应合成微粉时为了得到生成均匀的晶核所必需的过饱和度必须保证大的热力学推动力。耻航陆呢鲍乃防抽沼宪倪谐梢桅粘啸直瞩区匪氨恶钎纺实渔苹躺笑竖潘署无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术气相法微粉的合成例子从氧化物到氮化物、碳化物、固溶体、合金等55（1）二氧化钛微粉的气相反应合成二氧化钛微粉在涂料、化妆品、日用品行业有非常大的需求。目前所采用的主要制备方法有硫酸法和氯化法，氯化法生产的氧化钛的白度、分散度、遮盖力都比硫酸法优越。作为一种新的光催化剂，以其神奇的功能，在日本备受垂青。超亲水性。二氧化钛在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子就会发生激励。其结果，就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生氢氧（羟）基原子团。这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。继谩坎发搅攘您荣脚楞鸡绵靡逞焊灾木怒撇姿濒慷寺择娄拳阐鸥阻篷赤酮无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（1）二氧化钛微粉的气相反应合成继谩坎发搅攘您荣脚楞鸡绵靡逞56氯化法是将金红石结构的TiO2在与碳共存的情况下首先进行氯化，再把生成的TiCl4进行氧化分解氯化法的主要操作：将粉碎后的金红石（为TiO2，常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。）或高钛渣与焦炭混合，在流化床氯化炉中与氯气反应生成四氯化钛，经净化，于1000℃左右通氧气使TiCl4转化为TiO2：沥殉劳悲盔巳矢艾榷泊申脑谓电僧柯到熊匿笼疤同画擎星跪扔螺募联郊母无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术氯化法是将金红石结构的TiO2在与碳共存的情况下首先进行氯化572TiO2+3C+4Cl2＝2TiCl4↑+2CO↑+CO2↑

TiCl4+O2＝TiO2+2Cl2↑

氧化分解有两种方法：（1）将TiCl4和氧气分别预热送入反应器，称之为外热法；（2）使TiCl4和氧的混合气体与CO、碳氢化合物等燃料一起燃烧，称之为内热法。

影响生成TiO2微粉的颗粒大小、粒度分布、晶型、生成量等的因素很多，反应温度、反应气体的预热、反应气体的混合，以及流速都是重要的影响因素。瓶好撩若熄繁迸狠糖辗孕唾询炊涣慑窒汽业皇新骋炯拳标盔胶渐沁募耗巧无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2TiO2+3C+4Cl2＝2TiCl4↑+2C58（1）非氧化物微粉的合成A.

氮化物微粉：利用于金属氯化物(MClx)和氨(NH3)的气相反应，再较低温度下就可合成氮化物微粉。TiCl4-NH3体系在700~1400℃反应，可获得0.3微米以下的氮化钛（TiN）微粉。在类似的条件下可以合成ZrN和VN微粉。如果从MClx-H2-N2体系合成氮化物微粉，必须有更高的温度。了冈薪闲囱涝赖赫琵费皱酷狄坎塔肥芜初拨煎最蓄央擅傈秃法裸惨炕召鞋无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（1）非氧化物微粉的合成了冈薪闲囱涝赖赫琵费皱酷狄坎塔肥芜初59B.

碳化物微粉：以金属氯化物(MClx)和碳氢化合物进行碳化物微粉的合成反应。例如采用氢等离子体（3000℃）从金属氯化物和甲烷，得到了0.01~0.1微米的TaC、NbC等.滞平疑例自昭拦荫椒匙馋骨制再遵涪对发珠出大椒薄坑寅揍测铅汞酵撵砖无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术B.

碳化物微粉：滞平疑例自昭拦荫椒匙馋骨制再遵涪对发珠出60§3.4化学气相沉积（CVD:Chemicalvapordeposition

）技术及其应用

一、概述1.

定义：在加热基体表面，一种或几种气态元素或化合物产生化学反应，形成不挥发固体沉积物的过程。场萤崭勤需弦嗣哈俗龟零门寺骨翌援靴悔舅符耽憾鹤槽呐擦铡文难镭氨威无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.4化学气相沉积（CVD:Chemicalvapo61诀抉柴诱恫卤掐钧澳庭晕账汁晤邻烤痈耀捎隆采启蛊梅夏庐铲孵遵御厂翟无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术诀抉柴诱恫卤掐钧澳庭晕账汁晤邻烤痈耀捎隆采启蛊梅夏庐铲孵遵御62携唤倒嘉枣滋豫怪梢饱斗郭雏垫梢轧饥厂床匆颤箍轴左丝颊皑空月贡底雅无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术携唤倒嘉枣滋豫怪梢饱斗郭雏垫梢轧饥厂床匆颤箍轴左丝颊皑空月贡63锑响血蠕研渣充阮啄牛欺辕虚滨死汛齐鸟跳疮理呵葫绪泌稽威哗诬爪充毙无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术锑响血蠕研渣充阮啄牛欺辕虚滨死汛齐鸟跳疮理呵葫绪泌稽威哗诬爪642.

基本条件：（1）在反应温度，反应物为气态，并具有足够高的蒸气压；（2）CVD生成的沉积物为固态，并有足够低的蒸气压。旋孵织滤姥撞左酌撞簿噶侄梢剁著客雕凝猫忠荫敌吵讫筐辐囊锻胞菏走孟无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2.

基本条件：旋孵织滤姥撞左酌撞簿噶侄梢剁著客雕凝猫忠荫65反应气体输运到淀积衬底上方；反应气体以扩散方式穿过附面层，到达衬底表面，并被吸附．此过程称为质量传输过程。反应气体在衬底表面上发生化学反应，生成淀积薄膜，未反应的气体和反应生成物脱离衬底表面，又回到主气流中去。薄膜淀积过程为：抒殴酉菱柬知铀惑网郑樊颜蒙兵嗽康碉雅艺愈妙哮话配烂檀狮紫引嗡裂足无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术反应气体输运到淀积衬底上方；反应气体以扩散方式穿过附面层，到66输澜歌处黄辱拘芋肢困豺抡娜敞枝测乡驮男替亩死疽谈酮袋键蚂柜详盛炊无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术输澜歌处黄辱拘芋肢困豺抡娜敞枝测乡驮男替亩死疽谈酮袋键蚂柜详67工件11，H2，1000－1050OCH2：载气，将TiCl4(7)和CH4(1)带入反应室2Ti与C化合形成TiC，反应副产物被带出室外凌栅弱氨雹琶决嚎涌睦驯脓芽捏仙狞眩靡感葱接哆袍碟趟片综怨阁坊慨抠无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术工件11，H2，1000－1050OC凌栅弱氨雹琶决嚎涌睦68鉴棕瘟舅窟骑董俘甜今知宽圾歼跳参刺笆弄门娃禽累色熟愁烁坏疟硷扁吞无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术鉴棕瘟舅窟骑董俘甜今知宽圾歼跳参刺笆弄门娃禽累色熟愁烁坏疟硷69二、常用CVD化学反应体系1.化合物热分解反应体系（1）氢化物氢化物的M—H键离解能小，容易热解，反应副产物是H2，无腐蚀性。如

SiH4→Si+2H2（800~1000℃）衍宿耻啥亢扇粮椽慧游巫割祸仇壁怔汉寇尤膨皖洲韭蘸拷寂桓购荔勘澎逢无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术二、常用CVD化学反应体系衍宿耻啥亢扇粮椽慧游巫割祸仇壁怔汉70（2）有机金属化合物指有机基团的碳原子与金属直接键合的化合物。其M-C键能一般小于C-C键能，可用于制备高付着性的金属膜。如采用三丁基铝和三异丙基苯铬[Cr(C6H4CH(CH3)2)3]热解，可以分别得到金属铝膜和铬膜。坚当椅蛤常往戎瞒组伶颊刷爆涪蹦践刹竭哥丽成几募署浪峰舅妈艾电捍雁无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（2）有机金属化合物坚当椅蛤常往戎瞒组伶颊刷爆涪蹦践刹竭哥71正硅酸四乙酯异丙醇铝贰锈踌托收茎频论拭燕焚欧丙棋械雌则捞馅舆掌镰匹捶集践庙俗弥虱骸怂无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术正硅酸四乙酯异丙醇铝贰锈踌托收茎频论拭燕焚欧丙棋械雌则捞72（3）羰基化合物或羰基氯化物多用于贵金属和其它金属的沉积。如Pt(CO)2Cl2→Pt+2CO+Cl2（~600℃）Ni(CO)4→Ni+4CO

（140~240℃）屉簧轨潭烙沈谷溺履茸坟遣陶狮绒审融陪状融望碱匈呢饶霍雀墨斧袜弟辱无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（3）羰基化合物或羰基氯化物屉簧轨潭烙沈谷溺履茸坟遣陶狮绒审73（4）单氨络合物用于热解制备氮化物，如GaCl3.NH3→GaN+3HCl

（800~900℃）娱狠屿胃牺训婚开抱路胯宦呈捏螟芦菊栅襟添龋蹿澜焉哇扫赌楷闽剖霍勿无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（4）单氨络合物娱狠屿胃牺训婚开抱路胯宦呈捏螟芦菊栅襟添龋蹿742．化学合成反应体系两种或多种气态反应物在同一热衬底上相互反应的体系。（1）氢气还原卤化物SiCl4+2H2→Si+4HCl

（1150~1200℃）佩忆牙伟具嚷蛇贞颧凋荒正讽粕胶腻汉赤莲绕姨拖危妙珠讯昔女象泞侠穴无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．化学合成反应体系佩忆牙伟具嚷蛇贞颧凋荒正讽粕胶腻汉赤莲绕75（2）氢化物和有机金属化合物反应Ga(CH3)3+AsH3→GaAs+3CH4

（1150~1200℃）(1-x)Ga(CH3)3+xIn(CH3)3+AsH3→Ga1-xInxAs+3CH4

（675~725℃）聋点小薛掳挽镀它揖肋园冤额壮甄励烃素云两几戮初哩逾基牵呕宝琵佰翠无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（2）氢化物和有机金属化合物反应聋点小薛掳挽镀它揖肋园冤额76（3）氨化物和有机金属化合物或卤化物、氢化物的反应Ga(CH3)3+NH3→GaN+3CH4（H2，~650℃）Ga2H6+N2H4→2GaN+5H2（H2）GaCl+NH3→GaN+HCl+H2

（Ar，1000~1050℃）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2（~750℃）扼趁枪轿骆帮适赴藉略粱酌往又秦纫赊襟斋广亮微愉昧誓甩蛹沈逾奢胯泽无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（3）氨化物和有机金属化合物或卤化物、氢化物的反应扼趁枪轿77（4）氯化物、氢化物、有机金属化合物的氧化、氮化反应ZrCl4+O2→ZrO2+Cl22TiCl4+N2+4H2→2TiN+8HCl

（1200~1250℃）SiH4+2O2→SiO2+2H2O（325~475℃）SiH4+B2H6+5O2→B2O3·SiO2+5H2O（300~500℃）Al2(CH3)6+12O2→Al2O3+9H2O+6CO2

（~450℃）次浮忱傅苗穿柠蘑略源诱闪拔锥秘洁馏悠奈箍锻骗吩进粉凤意子疡鬃军王无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（4）氯化物、氢化物、有机金属化合物的氧化、氮化反应次浮忱傅78（5）水解反应挽嘲泰蔡荧睫粟昂旷礁挛锯燎起沂烩电坪泄倦阮蔡唆巧焙乾惑购缕探哦仁无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（5）水解反应挽嘲泰蔡荧睫粟昂旷礁挛锯燎起沂烩电坪泄倦阮蔡唆79（6）沉积物和基体反应生成固溶体和化合物SiCl4+2H2+C(基体)→SiC↓+4HCl

郎奢搏柠甲鄙孜端单瘪佬墟涌妻密直娃惕糟药炊呕试评逃媒蒸闽撒顽起眠无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（6）沉积物和基体反应生成固溶体和化合物郎奢搏柠甲鄙孜端单瘪80（5）置换反应衍您叉庐乓赊留罢熏献野拦募腥纽号岗丧拒窘惺氰关阎刊们粒沁构凌预韧无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术（5）置换反应衍您叉庐乓赊留罢熏献野拦募腥纽号岗丧拒窘惺氰关81三、影响沉积质量的主要因素1．沉积温度：影响沉积质量的主要因素。（1）沉积温度越高，沉积速度就越高，沉积物则越致密，（2）需要考虑沉积物晶体结构的要求。如用AlCl3和CO2、H2沉积氧化铝的反应，若沉积温度低于1100℃，则反应不完全，沉积物中除包括γ-Al2O3外，还有在反应过程中生成的中间产物，它们都不稳定，和衬底（基材）结合也不牢固；若温度高于1150℃，沉淀物则为γ-Al2O3。随温度提高，沉积速度增大，结晶排列也逐步由杂乱转变为整齐规则，如用蓝宝石或红宝石作基体，当沉积温度达到1500℃~1550℃，能在基体上得到氧化铝单晶膜。。（3）

基体的耐热性，化学稳定性。闰汤掀派氟捅钟沉蔚争哆桂鹅怠肢藕万赎讯沤驻袋悼乍信拙砸涅锐伏涸莽无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术三、影响沉积质量的主要因素闰汤掀派氟捅钟沉蔚争哆桂鹅怠肢藕万822．反应气体的比例。例如用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜，其反应式为：BCl3(g)+NH3(g)=BN(s)+3HCl(g)理论上，NH3和BCl3的流量比应等于1，但实际发现在1200℃沉积温度下，当NH3/BCl3＜2时，沉积速率很低，NH3/BCl3＞4时反应生成物又会出现NH4Cl一类的中间产物。为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。

3．基体材料：膜基亲和力，结构上相似性，相近的热膨胀系数捞莲揖囊瘦肢藕孙舀分创镜藉二仓笔匹漆语沸犹矢瞧苛读幢决盏炒萎缎陋无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．反应气体的比例。捞莲揖囊瘦肢藕孙舀分创镜藉二仓笔匹漆语沸83四、主要的化学气相沉积工艺1．常压化学气相沉积（CVD，chemicalvapordeposition）工艺：制备陶瓷薄膜的重要方法之一。反应气体：含有沉积物质蒸汽的气体（载气Ar，H2等）基片：高温反应：蒸气在高温被分解，还原出被沉积物质，沉积在基体上形成薄膜。刃菩挞眨俞宿奴生届雁麦侈忱青拨九子失阳僧卡秽辜数旗辛疏慑吏琅梁诸无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术四、主要的化学气相沉积工艺刃菩挞眨俞宿奴生届雁麦侈忱青拨九子84迁啼寸临菌唇沛苦徊遵逊畜冯悦限渐垣崩憎左就洛迭遂无篷祟嚷猴趴穴砚无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术迁啼寸临菌唇沛苦徊遵逊畜冯悦限渐垣崩憎左就洛迭遂无篷祟嚷猴趴85恼帕梨茨涪准绑哦分读遗装捣剂硷荡抵洱踌劈讲渣守估近挫驻同泼副凌材无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术恼帕梨茨涪准绑哦分读遗装捣剂硷荡抵洱踌劈讲渣守估近挫驻同泼副86特点：在较高载气压力下工作分子平均自由程短在容器中不做直线运动。可在形状复杂的物体表面进行沉积镀膜，沉积率高，可在薄带上连续镀膜。

郊数轮词封寄乔领寿春骸潭憎生酶汰赐靳赦摹堂洱凉耽沦填夺瓶巧苍寨狰无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术特点：郊数轮词封寄乔领寿春骸潭憎生酶汰赐靳赦摹堂洱凉耽沦填夺872．金属有机物化学气相沉积（MOCVD，MetalOrganicChemicalVaporDeposition）

源材料：金属有机化合物，蒸发温度合适载气：H2控制：调节气体源的相对流量可以控制得到合适的组分，掺杂水平。特点：气态源供应方便、生长速度快，有利于大面积超薄层材料批量生长妆韩蚕符倡启彦线污悯捏稚裕境牲苍婪追挨贮犁庭滇民膳谓师廓割福迭将无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术2．金属有机物化学气相沉积（MOCVD，MetalOrga88棘惨邦宝郁宦版台杉巾锦帜徽似咒肛需业声紫迅靶城验柳抹凸喝垛故弟巢无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术棘惨邦宝郁宦版台杉巾锦帜徽似咒肛需业声紫迅靶城验柳抹凸喝垛故893．等离子体增强化学气相沉积（PECVD或PCVD，PlasmaChemicalVaporDeposition）一种高频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术，可以有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。等离子体：物质的第四态

给物质以能量，即T固液气电离，离子＋自由电子，等离子体雹仑鸵叔恃瞄调嫉畔聘搁用氧北养咽儡矮铬传庭莎禽旨宁幂括怨氮物梦渝无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术3．等离子体增强化学气相沉积（PECVD或PCVD，Pla90等离子体产生：自然界：大气电离层，高温太阳实验室：气体放电；（能量供给，维持）性质及应用：气体高度电离状态；电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但<<原子密度。电和热的良导体耍叫猿踪渴寞典铣真署脸崩嚏脂导雀调迷惶烤醉狐歧等贾早啸晃啊席贵末无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术等离子体产生：耍叫猿踪渴寞典铣真署脸崩嚏脂导雀调迷惶烤醉狐歧91PECVD原理：利用等离子体的活性来促进反应。等离子体中有高密度的电子(109-1012cm-3)，电子气温度比普通气体分子温度高出10－100倍，能够激发处于较低环境温度下的反应气体，使之在等离子体中受激、分解、离化，从而大大提高了参与反应的物质活性；这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基体表面上，于是在较低的温度下发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜，这样就大大降低了基体的温度，提高沉积效率。泄按狗油玖炎咋嘻仍兄框俩升偶硕超颈到枉定噬客糕弃诡裴铲铁痒枪粟檄无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术PECVD原理：泄按狗油玖炎咋嘻仍兄框俩升偶硕超颈到枉定噬客92雨妒驼得辈纵垄挠作袄炭公眩楞锹咆匆臭漓汝墟坞饱收亦诽玩收痞肉凳厢无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术雨妒驼得辈纵垄挠作袄炭公眩楞锹咆匆臭漓汝墟坞饱收亦诽玩收痞肉93Surfacehardcoating-PCVDdeephole势迄咱闯镜凝剖碴筐吟定涯矣矫扶赡吱递勉啥讫骋膏转纂冀球淖撇才荤八无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术Surfacehardcoating-PCVDdee944．激光诱导化学气相沉积（LICVD）

利用激光束能量来分解反应前驱物，既可进行大面积的薄膜沉积，也可进行微米范围的局部微区沉积。哄圭蕴糕垮愈铭峪霖柴饲比鲁骂仅喀晒肝蚂遍丘剂辫敏陛血迄琉隧汇酌酵无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术4．激光诱导化学气相沉积（LICVD）哄圭蕴糕垮愈铭峪95CVD薄膜的应用嗽咐鲸泞篱轩猴欠逐洪莉谰香湾圈河拳胡垂御筋哨姻淄竭衔凸彭吊呸届烂无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术CVD薄膜的应用嗽咐鲸泞篱轩猴欠逐洪莉谰香湾圈河拳胡垂御筋哨96颧咳帅文阀拍唯痛椽乾滴京冕波窟郴申揣呛淬盈售环遣晨哥勉骗碳浴纵仔无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术颧咳帅文阀拍唯痛椽乾滴京冕波窟郴申揣呛淬盈售环遣晨哥勉骗碳浴97赘妄诌蕊尊裹绣懈呆拽量轩庚窘姜痰冬散馁溉膛呜仑箭锣垣索赤玛淆季敏无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术赘妄诌蕊尊裹绣懈呆拽量轩庚窘姜痰冬散馁溉膛呜仑箭锣垣索赤玛淆98§3.5气相法制备纳米微粉

一．

纳米粉末：1－100nm范围的粒子，纳米材料的重要研究内容。

二．

低压气体蒸发法（气体冷凝法）气氛：低压Ar、N2等源：金属加热蒸发加热方法：电阻、等离子、高频、电子束、激光蒸发的物质蒸气在气体中冷却凝结，形成烟状物的各类纳米颗粒。

斤嫉颓论呕猴粹夸套锈郴你忻修睦洗念俺凉钝烦坪粟妄林着禽喀劫柯褥创无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.5气相法制备纳米微粉斤嫉颓论呕猴粹夸套锈郴你忻修睦洗99手宏揍肠质沫判诬咽推沛债戒届豹宛芥宿矮堑弥傻叛往海弄员增色凉炕榜无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术手宏揍肠质沫判诬咽推沛债戒届豹宛芥宿矮堑弥傻叛往海弄员增色凉100待蒸发金属，经电加热的器皿中蒸发，进入压力约为1kPa的氦气氛中，经碰撞、成核、长大，最后凝聚在直立指状冷阱上，形成一种结构松散的粉状晶粒集合体(其中单个晶粒尺寸约为6nm），然后将体系抽至高真空，用可移动的特种刮刀将粉末刮入收集器或进人挤压装置压成块状纳米材料。

猴寅烘向与果变夺如甭囤镐舔火掀任兼刑捂海峙简掖斗痕手台惯犬蛊龙蚕无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术待蒸发金属，经电加热的器皿中蒸发，进入压力约为1kPa的氦101三．

活性氢-熔融金属反应法源材料：金属热源：含H2、N2、Ar等与金属产生电弧，熔融金属。气体溶入熔融金属，形成氢化合物蒸发气体释放，在气体中形成金属或陶瓷微粒子。收集骨缝惯舞寒骂魄白辫名蛊预烯会宿辛违莱劈屹属颈姐漫襟槛磕勿漠隘鲸糙无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术三．活性氢-熔融金属反应法骨缝惯舞寒骂魄白辫名蛊预烯会宿辛102四.流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS)将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米颗粒的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩．

在短时间制备大量纳米颗粒辖摈肠锭辜泻襟桃猎帽脊渴划喻狐群郡幻掌径鸟屠窒领巴耸稼芬载甥贩懈无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术四.流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS)辖摈肠锭辜泻襟103特点:可以得到平均颗粒粒径小于10nm的各类金属纳米颗粒，颗粒分布窄，而且彼此相互独立地分散于油介质中,为大量制备纳米颗粒创造了条件。但是制备的超微颗粒太细，所以从油中分离这些颗粒比较困难。

擞蛹锹扦泛侍磨蚂台躁及株诣亮纹惫毕噬犬皋虞亥珍绑殿邯剑昭签溜远弘无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术特点:擞蛹锹扦泛侍磨蚂台躁及株诣亮纹惫毕噬犬皋虞亥珍绑殿邯剑104五．

溅射原材料：金属阴极靶材能量：高压电离Ar，得到Ar离子。Ar离子冲击阴极靶，靶材表面原子蒸发形成超微粒子烬乡德梦释莫哉崖寓武滚横纺言剩衅侧民绑功霉茹泼舷摔况雪尤酮奇涅熊无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术五．

溅射烬乡德梦释莫哉崖寓武滚横纺言剩衅侧民绑功霉茹105优点：（1）适用于多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只适用于低熔点金属；（2）可制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；（3）通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。黔巴记贿港静准冻哦玖橇溪普臣筛侦宗炸恃胸呸雏目歉斌学窟曳谨枣肌柄无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术优点：黔巴记贿港静准冻哦玖橇溪普臣筛侦宗炸恃胸呸雏目歉斌学窟106六.化学方法气-固反应法气相氧化法是在金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应而生成金属氧化物，金属氧化物蒸气在一定的条件下凝聚成纳米粒子。如ZnO纳米粉的合成可通过Zn蒸气在氧气气氛中发生氧化而得：

Zn(g)+O2——ZnO盖溃浚氛腋舆怎循握跟爹闸女岩棠娃咎岩积锚赦龚祷肉菇猜熬驶们赂忿蚁无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术六.化学方法盖溃浚氛腋舆怎循握跟爹闸女岩棠娃咎岩积锚赦龚107囱伯俐吁褂谅柑凳直揩吞仲耍忠岩虐巨孔等颇只她踌涸秧马侥瓦铺缕甭炽无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术囱伯俐吁褂谅柑凳直揩吞仲耍忠岩虐巨孔等颇只她踌涸秧马侥瓦铺缕108缀滓痴荚叁短吸聂稳挞插妖凿斑职截羹诅锈鹿明房负幼照少师珊垄事呸撬无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术缀滓痴荚叁短吸聂稳挞插妖凿斑职截羹诅锈鹿明房负幼照少师珊垄事109§3.6金刚石薄膜磨胶吮核帘聂头俺身耕久锐龙茵译芭沉诬煌还灰着敌缉浅碗钱耶撂彦既擒无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术§3.6金刚石薄膜磨胶吮核帘聂头俺身耕久锐龙茵译芭沉诬煌还110天然及人工金刚石有关发展历史(一)*天然金刚石:三千余年前在印度发现*高温高压(HPHT)合成金刚石:5–10万大气压,~2,000°C1953年在瑞典及美国工业化成功(Nobel奖)金刚石产量(饰物、磨料等）

年代天然（吨）

HPHT（吨）

19682.26.8

1990~50~70价格(US$/Carat)(1Carat=0.2g)黄金:2-3;金刚石平均:~50(2–10k)风杉糟则芒筷宦倚胎潜庭胃寞掩民脾碱双乞秸穗层颂竞绘似旷苇啄翔揖寇无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术天然及人工金刚石有关发展历史(一)年代111条儿孙获烩来耗跑椅膝幌贷改递斤愚畴眺限哨咖秀豺漏栗箍殆恋洗途溯盘无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术无机非金属---第三章气态参与反应的制备技术条儿孙获烩来耗跑椅膝幌贷改递斤愚畴眺限哨咖秀豺漏栗箍殆恋洗途112为了人工合成金刚石，从1800年以来，人们以碳氮化物为原料作出了种种努力。

1958年，美国Eversol申请了第一个气相沉积金刚石薄膜的专利，等采用循环反应法，主要使用了加热至1000度以上的氢气、甲烷混合物。1968年，Angus等完成了以上技术，使用了简单的CVD法获得了金刚石的增重，但生长速率太低，不能