信号转换器1课件

第二章生物传感器

的信号转换器

信号转换器作为生物传感器的重要组成部分，它的作用是将生物敏感元件拾取的生物化学信息转换为容易进行处理测量的、与被测量有对应关系的电信息。

1第二章生物传感器

●

电化学信号转换器●离子敏场效应晶体管●热敏电阻●压电晶体信号转换器●光电换能器●表面等离子体共振型信号转换器2●电化学信号转换器2一、电化学型信号转换器

电化学电极作为生物传感器信号转换器，一般可分为两种类型：电位型和电流型。

电化学电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极、修饰电极等)作为信号转换器已广泛用于酶传感器、微生物传感器及其它类型的生物传感器中。

3一、电化学型信号转换器

电化学电极作为生物传感器信(一)电化学测量基础

1.测量系统

根据转变方式和输出电信号的不同，可将化学传感器分为：

4(一)电化学测量基础

1.测量系统

根据转图10-1原电池构成5图10-1原电池构成5图10-2电解电池构成6图10-2电解电池构成6

电位型测量系统——在电极/溶液界面上自发地发生化学反应，将被测化学量转变为电位信号的测定装置。

被测的化学量与电位之间的关系，符合能斯特方程：

7电位型测量系统——在电极/溶液界面上自发地发生电流型测量系统——外加电压下，在电极/溶液界面上发生化学反应，将被测化学量转变为电流信号的测定装置。

在一定条件下，其电流大小与离子浓度成比例。

8电流型测量系统——外加电压下，在电极/溶液界面上发生

电导型测量系统——在外加电压下，将化学量转变成电导信号的测定装置。在离子浓度不大时，溶液的电导与离子浓度成正比。9电导型测量系统——在外加电压下，将化学量转变成电导信（二）基本概念

1.电离常数Ionizationconstant

电离常数表示电解质电离能力的强弱。

[AB]表示平衡时未电离的分子浓度，[A-]和[B+]表示平衡时A-和B+离子的浓度。

10（二）基本概念

1.电离常数Ionizati

2.活度和活度系数

Activityandactivitycoefficient

活度指电解质溶液的有效浓度。

溶液浓度与活度之间的关系表示为：

为活度系数，表示电解质溶液的浓度与活度的偏差程度，即表示浓度有百分之几是有效的。通常0<≤1，当溶液无限稀释。

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2.活度和活度系数

Activityanda如0.1mol/L的盐酸溶液中，H+的活度就等于0.0799mol/L，意思是说，H+在化学反应起作用的浓度是0.0799mol/L。12如0.1mol/L的盐酸溶液中，H+的活度就等于0.（三）电极种类

电极是化学传感器最重要的敏感元件，根据在化学传感器中所起的作用不同，可分为：

13（三）电极种类

电极是化学传感器最重要的敏感1.参比电极Referenceelectrode

参比电极——测量电极电位时用作基准电位的电极。

常用参比电极：标准氢电极、甘汞电极、电极。141.参比电极Referenceelectrode14

（1）标准氢电极

氢电极作基准

测量电极电位，

精度一般可高

达10μv，但

实验室中不用，

因其容易爆炸。

图标准氢电极15

（1）标准氢电极

氢电极作基准

测量电极电位，

精度一（2）甘汞电极

电极由Hg和Hg2Cl2

的糊状物浸入含有Cl-

的溶液中，插入Pt导

线构成。放置在KCl

溶液中。

图甘汞电极16（2）甘汞电极

电极由Hg和Hg2Cl2

的糊状物25℃时甘汞电极的电极电位1725℃时甘汞电极的电极电位17（3）电极

一种性能较好的

参比电极。它结

构简单，只需在

Ag丝上，镀上

一薄层AgCl，

并浸入一定浓度

的KCl溶液中便

制成电极。

图银/氯化银电极18（3）电极

一种性能较好的

参2.指示电极Indicatingelectrode

指示电极——根据电极电位的大小指示出物质浓度的电极。

包括离子选择性电极、气敏电极、金属或非金属电极(Au、Cu、Pt，石墨电极等)。

192.指示电极Indicatingelectrode

图2-4pH玻璃电极

20图2-4pH玻璃电极203.工作电极和辅助电极

Workingelectrodeauxiliaryelectrode

工作电极——在外加电压下电解时，根据其电解电流的大小测定物质含量的电极。

辅助电极——电解时为测定电流构成回路所用的电极（对电极）。

213.工作电极和辅助电极

Work图10-6测量系统22图10-6测量系统22

三电极系统：包括工作电极、辅助电极和参比电极（用于确定或控制工作电极的电极电位的大小）。

二电极系统：参比电极兼作辅助电极时的构成方式。23三电极系统：包括工作电极、辅助电极和参比电极（用于确㈢电化学池与电动势

电化学池(电池或电解电池）装置实际就是一个电化学换能器。

电池与电解池的区别在于氧化还原反应的机理和输出能量的不同。在电池中，生化反应是自发进行的，其自由能，输出电能。在电解池中，生化反应是在一定的极化电位作用下被动进行的，其自由能，输出生物化学能。

24㈢电化学池与电动势

电化学池(电池或电解电池）装置实对于一个处于平衡状态的电化学体系，通过测量电动势可以定量物质的活度；而对非平衡的电化学体系，物质的活度及其变化可以由电流的大小及其变化得到。25对于一个处于平衡状态的电化学体系，通过测量电动势可以二、电位型换能器

电位型换能器是由指示电极和参比电极构成的测量系统，在零电流条件下通过测量两个电极之间的电位差，实现待测物质含量测量。

26二、电位型换能器

电位型换能器是由指

㈠离子选择性电极

Ionselectiveelectrode(ISE)

离子选择性电极——用特殊敏感薄膜制作的对特定阳离子或阴离子呈选择性响应的电极。

离子选择性电极具有快速、灵敏、可靠、价廉等优点，因此应用范围很广。

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㈠离子选择性电极

Ionselectiveele⑴pH电极氢离子活度对化学反应和生物化学反应有重要的决定作用。有一些酶反应，涉及到氢离子的生成和消耗，因此可用pH玻璃电极作为某些生物传感器的信号转换器。

pH玻璃电极的电位为

28⑴pH电极28

pH电极测量系统29

pH电极测量系统29

玻璃电极与参比电极放在待测溶液中组成电池测量系统。电池产生的电动势为该电动势与待测溶液的pH之间有如下关系30玻璃电极与参比电极放在待测溶液中组成电池测量系统。电池产1.ISE的特点

(1)ISE的电极电位与特定离子活度的对数呈线性关系，可作为指示电极测定溶液中的离子活度；

(2)ISE结构简单、测定快速、灵敏度高、重复性好。311.ISE的特点

2.ISE的组成

322.ISE的组成

323.ISE的特性

333.ISE的特性

33（1）检测极限

指电极所能检测离子的最低浓度。图10-7电极校准曲线及检测极限的确定34（1）检测极限图10-7电极校准曲线及检测极限的确定3

在一定活度范围内（CD段）电极电位与被测离子活度的对数成正比，当被测离子活度逐渐减小时，曲线由CD直线段逐渐弯曲成EF段，电极电位不为零，说明离子选择电极存在检测极限。极限值的确定是根据CD与EF延长线相交点对应的离子活度作为其检测极限。钠电极：～10-6mol/L；氯电极:～5×10-6mol/L。35在一定活度范围内（CD段）电极电位与被测离子活度的对（2）电位选择系数

指同一支电极对不同离子的选择性响应，表征ISE选择性的优劣。电极对各种离子的选择性可用电位选择系数表示。在中，A表示被测离子，X表示干扰离子。36（2）电位选择系数36

钙电极用于测Ca2+，但其对Ba2+也有响应，因此是测量时的干扰离子，若其对Ca2+的响应为Ba2+的100倍，则Ba2+对Ca2+的干扰为1/100倍，所以:

越小，表明干扰越小，电极的选择性越好。

37钙电极用于测Ca2+，但其对Ba2+也有响应，因此是

（3）响应时间

响应时间指电极达到平衡电位时所需要的时间。

它与电极的种类及被测离子的活度、溶液的搅拌速度、敏感膜的组成及性质、膜的厚度、参比电极的稳定性等有关。

38（3）响应时间

响应时间指电极达到平衡(4)电极寿命

电极寿命是指电极保持Nernst响应的时间。主要取决于膜的结构与性质。当实测电势与理论电势之比小于0.9时，电极不宜再使用。

39(4)电极寿命

电极寿命是指电极保持Nernst实验室常用的ISE球泡形玻璃电极的结构40实验室常用的ISE球泡形玻璃电极的结构40⑵碘电极

碘离子选择电极是一种多晶膜电极，此电极的敏感膜是混晶膜。碘离子选择电极常用于有生成的酶反应中，碘离子与相遇，在过氧化物酶催化下，可快速发生如下反应

41⑵碘电极41电极电位与I_浓度的关系为电极响应时间小于2分钟，测量范围为1-5×10-7mol/L。测量时应加双液接饱和甘汞电极。4242㈡气敏电极

电位型气敏电极作为各种生物传感器的信号转换器，使用较多的是氨气敏电极和气敏电极。

⑴氨气敏电极氨是酶反应中最常见的产物和反应物，因此氨电极是常用的信号转换器之一。43㈡气敏电极43氨电极侵入碱性待测液时，待测液中的铵盐转化成挥发性氨，经透气膜渗入内充液薄层发生如下反应电位差值将与待测溶液中氨的浓度呈近似的能斯特关系

44氨电极侵入碱性待测液时，待测液中的铵盐转化成挥氨气敏电极是一种复合电极，测量时无需再用外参比电极。透气膜一般为0.1mm厚的微孔聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯膜。内充液为10-2mol/L的。氨气敏电极的使用上限为1mol/L，下限约为10-6mol/L，适宜在pH>12的情况下工作。45氨气敏电极是一种复合电极，测量时无需再用外参比电极。⑵气敏电极二氧化碳气敏电极的结构与氨电极相似，也是一种复合电极。46⑵气敏电极46溶液中的CO2通过透气膜进入溶液，而发生下列反应导致中间溶液的酸度发生变化，达到平衡时有47溶液中的CO2通过透气膜进入溶液，而发生下列反应47pH玻璃电极的电位与溶液中的二氧化碳分压（浓度）的对数成比例。48pH玻璃电极的电位与溶液中的二氧化碳分压（浓度）的对数成比例㈢氧化还原电极氧化还原电极是不同于离子选择型电极的另一类电位型电极。这两类电极的区别在于，离子选择性电极是一种膜电极，它的功能是基于敏感膜与溶液界面上的离子交换，而氧化还原电极则是一个惰性金属电极，它所呈现的能斯特响应取决于它所在溶液中电对的氧化态物质和还原态物质的浓度比。49㈢氧化还原电极495050这种电极的代表如铂电极，将铂丝或铂片密封于玻璃管末端，工作时侵入含氧化还原电对的溶液中，电极电位决定于氧化还原电对的种类及两种物质的浓度比。它的电极电位为51这种电极的代表如铂电极，将铂丝或铂片密封于玻璃管末端1.3电流型换能器

生物传感器采用电流型电极为信号转换器的趋势日益增加，这是因为电流型电极具有以下优点：

◆电极输出直接与被测物浓度呈线性关系，不像电位型电极和被测物浓度的对数呈线性关系；

◆电极输出值的读数误差较电位型电极小；

◆灵敏度比电位型电极高。

常用的电流型电极有氧电极、H2O2电极及燃料电池型电极等。521.3电流型换能器

生物传感器采用电流型电极为信号转

㈠氧电极

各种氧化酶和加氧酶在催化底物反应时，要用溶解氧为辅助试剂，反应中所消耗的氧量可用氧电极来测定。此外，在微生物电极、免疫电极等生物传感器中也常用氧电极作为信号转换器，因此氧电极在生物传感器中使用很广。53

㈠氧电极53氧电极实际是一个通过测定电解电流来测定溶液中氧含量的电解池。使用最多的是封闭式的Clark氧电极。54氧电极实际是一个通过测定电解电流来测定溶液中氧含量的

铂电极与Ag/AgCl电极组合在一起置于参比溶液中，与被测溶液之间用透氧膜隔开。被测溶液中的溶解氧通过膜扩散到电解质溶液薄层，再扩散到铂电极表面进行还原产生电流。

工作时，在铂阴极和Ag/AgCl阳极之间施加0.6V的电压。当E=-0.2V时电极开始电解，产生还原电流，其还原反应式为：

55铂电极与Ag/AgCl电极组合在一起置于参比溶5656

电流的大小决定于膜上的扩散。当电压加到足够负时，电极表面氧浓度趋于零，一般电解质溶液薄层很薄氧在其中的扩散远大于透气膜中的扩散速度，电解电流近似表示：

F——法拉第常数；A——铂电极的有效面积；Xm——透氧层的厚度；am——电解质的溶度系数Dm——电解质溶液的扩散系数当传感器一定时57电流的大小决定于膜上的扩散。当电压加到足够负时，电极表面㈡H2O2电极H2O2电极是根据电解氧化时所产生的电流输出来测定浓度的复合式电极。电极包括阳极、阴极、电解液和渗透膜，阳极一般用金、白金，阴极一般用Ag/AgCl，渗透膜可用醋酸纤维素膜，电解液是氯化钾与磷酸缓冲液及氯化钾与醋酸缓冲液等。58㈡H2O2电极58两极间外加一定电压，实际测量时，外加电压控制在电压-电流曲线的平滑部分，即0.7-0.9V，此时输出电流就与浓度成比例。阳极反应阴极放应

59两极间外加一定电压，实际测量时，外加电压控制在电压-电流曲线H2O2电极基本测量电路和电压-电流曲线60H2O2电极基本测量电路和电压-电流曲线60三、气敏电极

Gas-sensingelectrode

用于测定溶液中气体含量的电极。

常用的有：O2电极和CO2电极。

61三、气敏电极

Gas-sensin1.氧电极（电流型电极）

氧电极是一个通过测定电解电流