愤青教授郑强的自然科学基金申请经验实例讲座市公开课金奖市赛课一等奖课件

申请国家基金构思与技巧郑州大学(1月16日)浙江大学

郑强zhengqiang@第1页概要一、项目申请普通技巧三、重点项目申请案例展示二、面上项目申请案例展示四、学科发展汇报案例展示第2页一、项目申请普通技巧第3页1.基本标准“自然科学基金”科学性标准侧重基础研究区分于863和科技攻关项目处理科学问题第4页1.基本标准导向性标准面向国家和社会发展需求服务国家科技进步和发展第5页1.基本标准重视学术创新前瞻性标准强调原始积累勉励科学探索第6页1.基本标准科学允许失败宽容性标准探索允许失败第7页2.申请要领思想创新方法创新内容创新1）突出创新点第8页2.申请要领2）表达特色研究内容特色研究思想特色研究伎俩特色做什么怎么做为何做第9页2.申请要领了解政策导向3）把握申请指南贴近申请指南第10页2.申请要领4）研究计划与范围适当切忌求大求全防止空洞虚话突出亮点重心第11页3.注意事项1）防止无谓失误笔误病句超项第12页3.注意事项2）立项依据简练明了

介绍背景

引出问题

提出思绪展示“科普”强调“科学”表达“水平“第13页3.注意事项3）研究内容有放矢轻重有别防止研究内容过多过繁防止研究内容主次混同第14页3.注意事项4）研究方案与进度松弛有度脚踏实地第15页3.注意事项5）拟处理关键问题区分关键问题与普通问题区分科学问题与技术问题第16页创新点——突出“亮点”3.注意事项6）特色与创新点

突出“绝招”特色——防止面面俱到

防止盲目拔高第17页3.注意事项7）研究基础与条件防止将已经有工作与申请内容冲突矛盾防止将已经有工作与申请内容生拉硬套第18页二、面上项目申请案例展示第19页案例分析11999年申请国家自然科学基金（面上）组合场下高分子共混材料非平衡态结构演化与性能稳定化第20页立项依据与研究内容主题说明：为何研究非平衡态结构演化与性能稳定性关系？

多自由度、非平衡，是高分子材料凝聚态显著特征。非平衡态结构形成与结构形式决定性能，而结构演化及非平衡-平衡态转化决定材料性能稳定性，并对其制品品质优劣以及使用价值产生重大影响。为何研究在组合外场下非平衡结构演化与性能稳定性关系？与单一外场作用相比较，组合外场协同场效应加速高分子材料结构驰豫过程，即有利于非平衡态结构及性能稳定。而且。组合外场更靠近于高分子材料在储存和使用过程实际外部环境。第21页高分子材料最终性能不但与高分子化学组成、结构相关，在很大程度上还取决于制备以及成型加工过程中其形态结构形成与改变。按通常加工制备方式，高分子材料经历从熔融态或高弹态到玻璃态快速冷却（Quench）过程，其在高温时形成分子链结构和分子间凝聚态结构被冻结，体系结构处于热力学非平衡态，其凝聚态结构是不稳定。也就是说，按现在通常加工制备方法得到几乎全部高分子材料结构均为非平衡态结构。在使用（或储存）温度条件下，其非平衡态结构将逐步向平衡态结构转变，不但造成体系密度、熵和焓发生改变，而且使材料品质和外观发生改变，造成制品使用性能不稳定。凝聚态结构与性能稳定性是高分子材料含有使用价值主要前提，对高分子材料品质及实际应用影响巨大。能够说，凝聚态结构与性能稳定性理论和应用基础研究缺乏，已严重制约我国高分子材料性能提升以及材料制品在应用领域深入拓展。开展相关研究主要性和迫切性已引发广泛关注。近年来，伴随大量高分子共混材料不停涌现，人们发觉这类材料许多宏观品质改变过程均与非平衡态结构演化相关。与单组分相比，多组分高分子材料非平衡态结构与性能稳定性问题更为突出。如：悬浮、乳化体系分层；含添加剂体系中添加剂迁移；粒子填充体系中粒子团聚；功效（导电、导磁、湿敏、光导、发光）材料功效响应随使用时间（次数）和环境条件而改变。即使人们对相容性、相分离与多组分体系凝聚态结构及其稳定性关系给予了足够重视，但易被忽略是，不论是均相（单组分或相容性多组分），还是处于均相或相分离区域含有临界行为（LCST或UCST型）高分子，均存在非平衡态结构演化问题。第22页

即使稳定性能要求凝聚态结构含有一定程度稳定性，但展现最正确性能凝聚态结构往往并非对应最稳定状态。换言之，含有最稳定凝聚态（最终平衡态）结构并非能够展现出最正确性能，而往往展现出最劣化性能。含有一定稳定性处于中间平衡状态（中间过渡态）结构与性能优化对应关系、中间过渡态转变热力学与动力学诱因以及过渡态转变过程等，给高分子材料科学家提出了亟待处理、富有挑战课题。毫无疑问，最正确性能稳定化是人们所追求目标。

从古至今，从陶瓷砖瓦制作到钢铁生产，直至高分子材料成型加工，热处理（Thermal-treatment，Annealing）方法，被认为是消除材料内应力、内部缺点有效伎俩，被最广泛地应用于提升材料性能稳定性。其实质是改变材料分子堆砌（Packing）状态，加速材料各种尺度结构驰豫过程。高分子材料凝聚态结构不稳定性源于其独特长链结构。常温下处于固态高分子链段运动极为困难，凝聚态结构从非平衡态向平衡态转变是一迟缓驰豫过程。近年来最新研究发觉，高分子材料凝聚态结构形成与改变不但与温度场相关，还强烈地受到其它外场作用影响。KellerA.和StephenZ.D.Cheng等在提出亚稳态概念中指出了怎样实现中间过渡态转变主要性。钱人元和杨玉良等分别研究了温度和剪切力场对凝聚态结构影响，瞿金平等研究了温度和声波力场组成二元场对高分子流体形态影响。当前国内外所采取外场仅限于温度场或其与其它场组成二元场，研究模型主要为单组分高分子，关注是其凝聚态结构形成与改变，即所谓时空图样（Spatial-temporalpattern），强调是形态方式，极少包括结构稳定性问题，也未将非平衡态结构演化与材料性能稳定性关联起来。申请者在研究一类含有LCST行为PMMA/α-MSAN共混体系时，发觉不论是均相（单组分或相容性多组分），还是处于均相或相分离区域不一样组成共混物，均存在非平衡态结构演化现象，得到了使PMMA与α-MSAN和均相共混物到达稳定结构以及非均相共混物到达完全相分离温度场条件，并指出了研究非平衡态结构演化与结构稳定性主要意义。

第23页

申请者认为，（1）因为组分种类与组成百分比多样性和形态结构复杂性，高分子共混材料不一样运动单元对外界刺激响应含有选择性。与单一外场相比，各种外场（温度场、电磁场、超声振动场等）组合有望产生协同场效应，可有效加速高分子材料结构驰豫过程，即有利于材料结构与性能到达稳定。而且，组合外场更靠近于高分子材料储存和使用过程中实际外部环境，对高分子，尤其是高分子共混材料非平衡态结构与性能产生更为显著作用，有利于从本质上揭示其非平衡态与性能关系；（2）以高分子共混材料为研究模型体系，使得非平衡态结构形成、演化与相分离过程及相形态关联，将极大地丰富高分子凝聚态物理及相关学科领域研究内容；（3）从技术上讲，组合外场条件能够实现，使得本项目研究结果易于直接用于高分子材料制备与成型加工过程。

总而言之，本申请开展组合外场作用下高分子共混材料非平衡态结构演化及结构稳定性与性能稳定性相互关系研究，主要内容包含高分子材料非平衡态结构、相容性、相分离动力学、中间过渡态及稳定性表征方法与技术、结构与性能对应关系等内容。

本项目研究，有利于探明组合外场作用下高分子共混材料非平衡态结构形成与演化，可能造成新物理现象发觉和新概念建立，其研究内容包含深入探讨相关多相/多组分高分子材料许多未知问题，建立并完善高分子材料凝聚态结构与性能关系新表征与研究方法，包括了当今高分子、凝聚态物理学科前沿课题，含有主要理论意义。同时，经过对高分子材料非平衡态结构及稳定性调控，实现其最正确性能稳定化，含有重大实用价值。主要参考文件：deGennesP.G.AngewChem.Int.Ed.Engl.,1992,31:842KellerA.MacromolSymp.,1995,98:1QianR.,ShenD.etalMacromocl.Chem.Phys.,1996,197:1485QiuF.,YangY.etalJ.Chem.Phys.,1998,108

:9529ZhengQ.(郑强),ArakiO.etalChineseJ.Mater.Res.(材料研究学报),1998,3

:257第24页案例分析2申请国家自然科学基金（面上）LCST型高分子共混体系非线性相分离行为研究第25页立项依据与研究内容提出本项目申请缘由：申请者在执行国家自然科学基金项目“多相/多组分聚合物熔体动态粘弹性及时温叠加可适性（No.59673020,1997~1999）”和“组合场下高分子共混体系非平衡态结构演化与性能优化（No.59973018,~）”中，首次发觉了一个高分子共混体系相分离Spinodal温度靠近于甚至低于其玻璃化转变温度(Tg)新现象；首次提出了用一个类WLF方程取得“真实”Spinodal温度新方法。上述新现象发觉和新方法提出，引发了广泛关注，取得了国内外同行认可（Macromolecules

,34,8483~8489和ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565~568）。在与国内外学术交流中，同行教授都认为上述结果新奇，值得好好研究。本项目标申请，有利于对上述新现象本质深刻揭示。深入研究有可能对传统高分子凝聚态物理及其相分离概念和方法提出挑战，有可能造成新高分子凝聚态物理及其相分离理论和方法产生。第26页1.项目标立项依据高分子材料多为共混/复合多相体系，其性能取决于共混物形态与结构。鉴于形态结构对性能决定性影响，高分子共混体系相行为一直为人们所关注。含有非线性相行为（如含有最低临界溶解温度LCST或最高临界溶解温度UCST）高分子共混体系，包括了高分子材料凝聚态物理学一些基本科学问题，引发人们极大兴趣。申请者及其所领导团体系统地开展了由链段“排斥效应（Repulsioneffect）”造成聚合物相容聚甲基丙烯酸甲酯/聚（苯乙烯-丙烯腈）共混体系(PMMA)/(SAN)特征流变响应与相分离关系研究[1]。作为一位流变学研究者，申请者尤其关注相分离对观察时间(速率)依赖性。我们发觉，即使在比通常采取1.0~100C低得多升温速率下，PMMA/SAN共混体系浊点(CloudPoint)也不能由升温速率外推得到(见图1)；由光散射方法测得得表观扩散系数(Dapp)与温度(T)关系不是严格线性，不能外推而取得Spinodal温度(见图2)。图1.

PMMA/SAN共混体系浊点(CloudPoint)对其测定时升温速率依赖性第27页图2.

PMMA/SAN共混体系表观扩散系数Dapp与温度关系正是因为这一发觉，我们借用其它研究者结果[2]进行比较分析。发觉，就他们研究体系而言，如经过Dapp

~T作简单外推，尤其是假如对较高温度数据进行三点外推来取得Spinodal温度，存在严重问题(见图3)。上述现象清楚地表明，这类体系相分离过程是一个非线性过程。从流变学角度看，这正是表达了体系粘弹性——即体系行为强烈地依赖于外界激励(外界观察)时间和速率本质特征。我们最新试验结果证实，含有LCST行为PMMA/SAN共混体系浊点曲线(相图)伴随测定过程中升温速率降低，逐步降低，并显示出向玻璃化转变温度(Tg)靠近趋势(见图4)。图3.PS/PMsC共混体系Dapp与温度关系和按三点线性外推取得Spinodal温度示意第28页这又提出两个问题，一是假如随时间改变浊点是表观数据，那么“真实”又是多少？假如试验伎俩许可，浊点曲线是否会继续向Tg连线靠近？是否会终止于Tg连线？终止于Tg连线符合传统关于低于Tg时大分子链段运动被“冻结”概念。然而，莫非就不能想象或者怀疑，存在着浊点曲线低于Tg连线可能吗？凭着粘弹性思维，我们将弛豫时间

引入散射强度~观察时间曲线(见图5)，即取某一温度散射发生时间为参考时间(r)，将归一化不一样温度散射强度到达一致时弛豫时间与温度关联，发觉在观察时间范围内能够用一个类WLF方程很好地给予描述：图4.不一样升温速率下测得PMMA/SAN共混体系共混体系图5.PMMA/SAN(60/40)归一化不一样温度散射强度时间演化曲线(q=6.5μm-1)第29页C1、C2有解，且C1=8.76，C2=135.8，与经验粘弹常数C1=8.86，C2=101.6靠近。这表明散射强度弛豫时间与温度关系适用时温叠加原理。因为，则尝试Dapp~T是否满足类WLF方程，即其结果是，C1、C2有解，且C1=6.69，C2=99.28。这表明Dapp与温度关系可由一个类WLF方程描述。由1可知，当Dapp

0，亦即同2式中

∞，即发生Spinodal相分离时，真实Spinodal温度应为Tr–C2。我们取得PMMA/SAN体系这个温度为假如传统概念，这是一个难以置信结果，一个荒谬数据！但实际上，假如没有Tg概念及Tg加和值作为参考，我们有可能不怀疑并接收相分离试验结果。显然，我们有理由认为，Tg数据是相正确表观。

第30页我们认为，现行研究相分离动力学传统小角激光光散射试验方法，通常是在有限观察时间和远离玻璃化转变试验温度（T>>Tg）范围内研究相分离及相行为结构演化，而忽略观察时间和试验温度对相分离试验结果主要影响。所以存在这么疑问，相分离是否是在这么温度范围或观察时间内发生或被观察？！在T>>Tg情况下，大部分共混体系呈熔体状态，大分子链及链段松弛时间很短，可很快到达对应平衡状态，在较短时间内即可观察到相分离，然而在这么条件下得到数据能否描述真正SD相行为，并得到SD相分离真正开始发生时温度——真实相分离温度？Hashimoto[5]在比较靠近Spinodal温度试验温度范围研究了PS/PVME共混体系相行为，认为相扩散系数Dapp对T呈线性关系，因另外推Dapp(T)至零即可得到相分离温度。Kyu[6]和Edel[2]在相对较低宽试验温度范围对含有临界相行为PC/PMMA及PS/PMsC共混体系研究发觉，Dapp与T不呈线性关系，而呈近指数关系，所以不能用线性外推方法得到真实Spinodal温度。实质上这两种体系相分离实际上是发生在扩散控制区域。不过，因为在较高温度下进行长时间退火处理会造成共混物发生热降解及测试伎俩限制，无法在相对更低温度下研究SD相分离行为，不能得到其真实相分离温度。第31页我们上述利用类WLF方程得到“真实”Spinodal温度结果以Note投寄ChineseJ.Polym.Sci.和以全文投寄Macromolecules后，教授评价为：“这一结果扩展了WLF方程应用范围，有利于深化对共混体系相分离现象认识，可尽快发表”；“Thisisaverygoodpaper,whichcertainlydeservespublication.Ibelieveitrepresentsasignificantcontributiontoourunderstandingofspinodalphaseseparationprocesses”.ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565~568和Macromolecules

,34,8483~8489刊出了我们工作[3,4]。今后，在屡次国际、国内学术会议上几乎全部同行教授都认为我们发觉确实特异，都勉励申请者扩大研究范围，充实研究数据，寻求系统性、普适性。总而言之，借助于弛豫概念和表现扩散系数类WLF方程而取得“真实”Spinodal温度非线性外推方法，是一原始创新研究结果。然而，因为研究体系局限，尚不能认为含有普遍性。正因如此，迫切需要寻求更多研究对象加以充实，迫切需要更多试验结果给予支持，以求深入地探究所发觉现象本质，以期全方面地论证所提出新方法普适性。本项目研究，以申请者已经有初步结果为基础，以新多组分高分子体系为对象，有利于探明相分离机制本质，有利于发觉相分离过程中未知现象；对于建立并完善多组分高分子材料相分离行为表征与研究新方法和新理论，对于丰富和发展高分子材料凝聚态物理学科理论，是有价值，有意义。参考文件Zheng,Q.*;Du,M.;Yang,B.B.;Wu,G.Polymer,42,5743Edel,V.Macromolecules

1995,28,6219Peng,M.;Zheng,Q.*ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565.Zheng,Q.*;Peng,M.;Song,Y.H.;Zhao,T.J.Macromolecules,34,8483.Hashimoto,T.;Kumaki,J.;Kawai,H.Macromolecules

1983,16,641.Kyu,T.;Saldanha,J.M.;Macromolecules

1988,21,1021第32页案例分析3我最近获批国家自然科学基金（面上）导电高分子复合材料粘弹渗流和导电渗流相关性第33页项目标立项依据就粒子填充型导电高分子复合材料而言，其电性能随导电填料含量增加往往展现非线性改变。尤其是在渗流阈值附近，导电性随填料含量轻微改变而发生大幅度改变，展现渗流(Percolation)现象。当导电填料含量超出渗流阈值时，一些结晶性高分子复合材料含有电阻正温度系数（PositiveTemperatureCoefficient,PTC）效应，即复合材料电阻率随温度升高而增加，并在高分子熔点附近急剧增大。PTC材料已被成功地应用于自限温加热带和电路保护元件制备，并取得巨大经济效益。不过，在PTC材料使用过程中，其导电性能含有强烈时间与温度依赖性，稳定性较差，而且在熔点以上会出现负温度系数（NegativeTemperatureCoefficient,NTC）效应。这种效应会引发PTC材料过热失控，大大限制了其应用。在实践中可经过交联等伎俩消除NTC效应，相对提升PTC性能稳定性。迄今，大量应用基础研究集中于筛选PTC材料配方、提升PTC强度、降低或者消除NTC效应等工艺改进方面。然而，因为导电复合材料结构复杂性，以及影响微观结构和导电行为原因多样性，人们对其导电机制和PTC/NTC机理认识仍不清楚，造成高性能高分子PTC材料设计缺乏理论依据。现有导电链与热膨胀模型、隧道导电模型、场致发射理论等均存在一定不足，不能合了解释PTC/NTC行为。因而，为提升高分子PTC材料性能稳定性，延长其服役寿命，说明产生PTC/NTC效应内在原因以及导电性能不稳定结构原因显得极为迫切。第34页

PTC/NTC效应与温度对渗流网络作用直接相关。高分子基体粘度与模量均随温度而改变，高分子链段热运动（布朗运动）及其程度均随温度升高而相对增强。高分子基体熔融过程中，大分子链段松弛加剧，材料模量降低，导电粒子相对运动程度增大。伴随高分子基体熔融，导电粒子在基体中重新分散，并引发导电链发生破裂或重建。显然，渗流网络结构微小（弱）改变对材料体系导电性能起着不可忽略影响，而渗流网络结构改变与体系粘弹性有着必定联络。扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及光学显微镜被广泛用于表征填料在基体中分散及其复合体系形态结构。然而，惯用导电填料如炭黑（CB）粒径小、比表面积大，在基体中极易团聚而形成导电链或三维网络结构，显微观察所反应局部二维图象与渗流网络结构相去甚远，其观察结果也难于与宏观导电行为直接关联。

需要尤其指出是，基于统计渗流理论,能够模拟导电粒子聚集以及导电网络形成，但通常忽略高分子基体粘弹性以及基体大分子-填料粒子相互作用贡献，而且不能解释高分子导电复合材料一系列导电非线性问题，如在外场（热、力、电等）作用下电阻弛豫。申请者认为，除去填充粒子与高分子基体界面特征以及温度、压力等外场作用原因外，高分子复合体系粘弹性，是功效高分子材料体系功效不稳定性、功效非线性行为产生最本质、最主要原因。第35页其次，高分子基导电复合材料在基础理论，特别是在①基体凝聚态-填料分布状态以及②填料分布状态-电性能关系等方面研究进展极为缓慢，极大地限制了应用研究发展和新产品开发。其缘由正是由于在很大程度上忽略了粘弹性对粒子填充导电高分子材料结构与功能决定性影响。然而，高分子复合材料功能性与粘弹性相关联研究鲜见报道。其原因是,一方面迄今浓度导致功能渗流现象和传统概念被广为接收，且易于实验观察;其次,即使认识到粘弹性演化对功能性衰减重要贡献,但由于缺乏专用仪器和设备而难以开展相关研究。近年来，这方面研究已日益引起人们关注。仅以最活跃碳纳米管填充高分子导电复合材料研究为例，Winey[1]在研究单壁碳纳米管（SWNT）填充PMMA时，阳明书[2]、申请者[3]在分别研究多壁碳纳米管（MWNT）填充PET和HDPE时，以及Kataoka[4]在研究碳化钛（TiC）填充PE时，均涉及了流变学测定以及经过流变及粘弹特征响应（变化）来表征相关体系中结构变化。但功能性与粘弹性关联尚不够直接，也未提出任何描述关联模型。申请者长久从事高分子材料流变学与粘弹性研究，其系统结果总结于综述文件[5,6]中。为探索高分子PTC复合材料功能性与粘弹性之间关联，结合一些项目开展，申请者已进行了一些前期预研。在研究CB或石墨（GP）粒子填充HDPE复合体系时发现了一个有趣现象[7,8]，即填充体系与基体动态储能模量之比（G'c/G'p）随填充粒子浓度增大呈现非连续增高（图1）。经过对描述粘弹渗流Kerner-Nielson方程修进，申请者发现粒子团聚参数K随填充粒子浓度增大呈现非连续变化,认为粘弹渗流与高分子-填料粒子、填料粒子-填料粒子相互作用以及非均相结构形成有关。换言之，此类材料体系功能具有显著粘弹性依赖性。同时发现，体积电阻率（）与G'c/G'p存在对应关系（图2），说明复合材料导电渗流可直接与粘弹渗流相关联。这为从粘弹性角度研究高分子导电复合材料中渗流网络结构形成及导电渗流行为奠定了基础。第36页Figure1.VolumefractiondependenceofG'c/G'pat0.016rad/sforCB/HDPE.Figure2.CorrelationofG'c/G'p

with

at0.016rad/sforCB/HDPE.申请者发觉，HDPE/CB体系在PTC转变区域导电功效参数突变与熔融所造成模量降低相关，提出了

与储能模量G'间关联表示（式1、图3）[9]，为从粘弹性角度研究复合材料PTC转变奠定了基础。式中，G't为临界储能模量，m与n为临界指数，1t与2t为前置因子。（1）第37页Figure3.RelationshipsbetweenresistivityandstoragemodulusGforHDPE/CBcompositeswithCBconcentrationsof()0.082,()0.100,()0.113,()0.145,and()0.179,respectively.Figure4.ShearmodulusG'andresistanceRasafunctionshearstrainforethylene-tetrafluoroethylenecontainingdifferentcarbonblack.因为导电填料与高分子基体间界面张力较大，渗流网络是不稳定，在热、力等外场作用下可发生结构改变，从而影响复合材料粘弹与导电行为。申请者发觉，高服役温度CB/乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）复合材料含有优异PTC循环稳定性[10]。然而，其渗流网络结构对剪切应变高度敏感。采取动态流变与导电性能同时测定方法，申请者研究了剪切应变对CB/ETFE复合材料动态流变与电阻率影响（图4），发觉大应变下复合材料模量下降同时伴随电阻增大，表明力学刺激所造成导电网络破坏是非线性粘弹响应本质原因。该研究内容尚无文件报道。该方法对深入了解CB填充橡胶混炼胶Payne效应极为有力。在熔融态，CB/HDPE复合材料渗流网络展现显著结构演化，电阻率随时间而连续改变（图5）。然而，渗流网络在恒定温度下结构演化强烈依赖于复合材料热历史[11]。采取动态流变与导电性能同时测定方法，有望在渗流结构形成与演化、外场刺激对渗流结构影响等方面开展深入试验与理论研究。第38页Figure5.RelativeresistanceasafunctionoftimeforHDPE/CBcompositeatvarioustemperatures.Figure6.TensileforceasafunctionofcrystallizationtimeforHDPEatvarioustemperatures.申请者分别考查了HDPE结晶所造成动态流变响应（图6）[12,13]以及HDPE结晶所造成HDPE/CB复合材料电阻松弛（图5，122C）[11]。结果表明，HDPE结晶产生巨大收缩力，而收缩应力开始时间对应结晶诱导期（图6）。在结晶诱导期，HDPE/CB复合材料电阻稍有上升，而HDPE结晶造成CB粒子在无定形相富集并形成渗流网络，产生巨大电阻衰减（图5）。电阻松弛曲线可显著地域分结晶诱导期、主结晶与次级结晶。因而，动态流变与电阻松弛法均可作为辅助伎俩用于研究高分子结晶过程，而将动态流变与电阻松弛法相结合，可深入了解高分子复合材料渗流网络形成与演化、高分子基体结晶行为，以及渗流网络演化与结晶行为直接直接关联。该研究方法尚无文件报道。第39页

申请者认为，高分子导电复合材料体系电性能与粘弹行为均与外场条件下渗流网络结构相关，前者是电场条件下自由电子在导电网络中传输，而后者是在应力场下导电填料网络结构和力学响应。采取动态流变与导电测试相结合方法，可直接研究应力、应变、力学作用频率对导电性为影响以及在力学刺激下渗流网络结构演化，建立电阻率与剪切模量（力学损耗）间直接关联。本申请项目拟经过对导电高分子复合材料粘弹渗流与电渗流之间关系深入研究，考查高分子粘弹行为对复合材料电学性能影响，定量描述不一样相结构形成过程中导电填料迁移、聚集、渗流网络结构动力学过程及其与高分子基体分子松弛（结晶）行为间关系。项目标开展,有利于探明该类材料产生PTC/NTC效应物理本质，有利于揭示渗流网络形成、演化与高分子基体分子运动（结晶）间相互关系，有利于为高性能且性能稳定高分子PTC材料设计制备提供理论依据。参考文件[1]F.M.Du,R.C.Scogna,W.Zhou,S.Brand,J.E.Fischer,K.I.Winey,Macromolecules,,37,9048~9055[2]G.J.Hu,C.G.Zhao,S.M.Zhang,M.S.Yang,Z.G.Wang,Polymer,,47(1),480~488[3]李文春，沈烈，孙晋，郑强*，章明秋，高分子学报，，(2),269~273[4]M.Kataoka,T.Masuko,J.Appl.Polym.Sci.,,91,3134~3139[5]M.Du,Q.Zheng*,H.M.Yang,J.Soc.Rheo.Japan,,31(5),305~311[6]Q.Zheng*,M.Zuo,ChineseJ.Polym.Sci.,,23(4),341~354[7]郑强*，吴刚，沈烈，宋义虎，高等学校化学学报，,25(6),1186~1188[8]G.Wu,Q.Zheng*,J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,,1199~1205[9]Q.Zheng*,Y.H.Song,G.Wu,X.B.Song,J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,,41,983~992[10]Z.Liu,Y.Song,Y.Shangguan,Q.Zheng*.Conductivebehaviorofcompositescomposedofcarbonblack-filledethylene-tetrafluoroethylenecopolymer.J.Mater.Sci.(accepted)[11]YihuSong,QiangZheng.Influencesofannealingonconductionofhigh-densitypolyethylene/carbonblackcomposite.J.Appl.Polym.Sci.(accepted)[12]QingChen,YurunFan,QiangZheng*.ChineseJ.Polym.Sci.,23(4):423-434

[13]陈青,范毓润,李文春,郑强*.高等学校化学学报,2:365-368第40页------研究目标探明粒子填充高分子导电复合体系形态结构形成与改变粘弹响应机制,说明其体系微观结构、粘弹特征与导电行为之间相互关系，建立描述粘弹渗流与导电功效渗流相关联理论模型，从粘弹性以及分子、粒子相互作用角度揭示产生PTC及NTC效应微观机制，建立调控PTC材料电学性能稳定性新方法，为高分子PTC材料设计提供依据，发展粒子填充高分子体系流变学模型与理论。------拟处理关键问题(1)同时测定高分子导电复合体系粘弹（流变）行为与电学性能(2)建立描述粘弹（流变）参数与渗流结构相互关系物理模型第41页------可行性分析近年来，申请者领导课题组采取动态流变学伎俩，系统研究不一样填充类高分子复合材料微观形态结构及其对外界激励响应。作为一个无损伤探测聚合物结构和形态研究方法，动态流变测试是在小应变条件下进行，其过程不会对材料本身结结构成破坏，而且聚合物展现粘弹响应对形态结构改变十分敏感。动态流变研究能够有效地表征导电粒子在填充聚合物体系中分散状态。

申请者对多相/多组分聚合物体系动态流变行为研究发觉，体系在低频区域偏离线性粘弹性可反应出填充粒子在聚合物基体中组织结构和分布情况。与均相高分子体系相比较，填充类聚合物基复合材料流变行为表现出显著弹性特征和长时弛豫特征，且在低频区域不再展现线性粘弹性，其动态储能模量和动态损耗模量值随填料含量增加而增加。动态流变方法对微弱结构改变非常敏感，当填料含量超出一个临界值时，动态粘弹函参数在低频区域出现所谓“第二平台”现象。复合材料体系在低频区域动态流变行为可反应填充粒子在聚合物基体中分布、结构形成等情况。

申请者已开展了一些预先研究，取得一些有趣结果。比如在对导电粒子填充HDPE复合体系研究中，首次将电渗流与粘弹渗流进行了关联；提出了改进Kerner-Nielson方程，用于研究导电复合材料渗流网络结构；首次采取动态流变学方法研究熔融热处理过程中复合体系微观结构演化，关联了熔融热处理过程中复合体系粘弹行为与电行为改变。首次采取动态流变学方法同时测定了电学与流变行为应变依赖性。这些结果表明，经过对导电高分子复合材料粘弹渗流与电渗流之间关系研究，考查在不一样相结构形成过程中导电填料迁移、聚集以及局部网络结构形成动力学过程，表征导电网络形成与发展，有利于揭示复合材料导电机制、微观结构与导电行为演化过程、PTC/NTC效应以及导电行为稳定性。

申请者对国内外研究情况有详尽了解，对炭黑填充聚合物PTC材料热敏开关特征等已经有近十年研究经历，近期对多壁碳纳米管填充高密度聚乙烯复合材料导电性和动态流变行为关系也进行了初步研究。全部这些均为本申请项目标开展以及预定目标实现打下了坚实基础。第42页4．本项目标特色与创新之处------本项目标特色经过研究导电高分子复合材料粘弹渗流与导电渗流间关系，从高分子基体粘弹性、高分子-导电粒子相互作用、分维结构渗流网络形成等三个结构层次上探讨复合材料渗流网络形成与演化、PTC/NTC效应、结构/功效弛豫特征，并提出建立调控PTC材料电学性能稳定性新方法。------本项目标创新之处提出了新思想——从粘弹（流变）角度研究高分子PTC材料渗流、PTC/NTC机制、导电性能外场依赖性提出了新内容——建立粘弹（流变）参数与功效参数关联模型提出了新方法——同时测定粘弹（流变）参数与导电功效参数第43页三、重点项目申请案例展示第44页案例分析我最近获批国家自然科学基金（重点）高分子电解质材料在工程应用中基础问题研究第45页国家基金重点项目申请答辩(包头,7月30日)申请项目名称：高分子电解质材料在工程申请人：郑强依托单位：浙江大学合作单位：南京大学中科院长春应化所应用中基础问题研究第46页一、项目背景及课题提出二、项目主要研究内容三、项目标研究方案四、项目实施可行性五、项目特色与总体目标第47页一、项目背景及课题提出第48页国家基金委工程与材料科学部有机高分子材料学科所列重点项目指南通用和特种高分子材料高性能化中基础科学问题与生命科学相关高分子材料基础研究有机高分子功效材料：含有光、电、磁、吸附与分离功效材料可控制备和应用基础研究与能源、环境、资源利用相关高分子材料基础研究第49页环境保护是当前世界尤其是我国面临重大问题项目背景能源、资源已成为当今世界尤其是我国可连续发展重大问题第50页研究背景国民经济和社会发展重大需求能源高效开采（原油）驱油剂资源环境絮凝剂高分子电解质（聚电解质）材料污染治理（污水）第51页聚电解质材料溶液特征与流变行为，是其在工程应用中最主要基础科学问题

对固态材料而言，凝聚态结构是决定其品质和最终使用性能关键对液态材料而言，溶液结构和流变行为是决定其品质和最终使用性能关键第52页一次（自能量衰减）采油二次（注水）采油三次（驱）采油意味着三次采油主要采取聚合物驱油剂来实现，聚电解质是最理想聚合物驱油剂原油采收率(%)重大需求背景1三次采油5-10

30-4050-70我国油田平均采收率仅34.2%我国有近100亿吨探明石油地质储量无法开采第53页三次采油关键聚电解质驱油剂突破开展新型高效聚电解质驱油剂研究，探明并调控其溶液性质以及在使用过程中特殊流变行为，含有主要意义聚电解质驱油剂分子结构形态调控驱油剂剪切降解与环境降解聚电解质效应与驱油机制关系第54页

重大需求背景2我国水资源环境日益恶化

污染情况调查表明，中国532条主要河流中,82%受到不一样程度污染；在中国人口密集地域，湖泊、水库已经全部受到了污染。我国制污投入深入加大

全国废水治理投资133.7亿元，比上年分别增加26.6%。我国污水排放量不停增大

全国废水排放总量482.4亿吨，比上年增加4.9%。年全国废水排放总量524.5亿吨，比上年增加8.7%。污水治理我国每年废水处理用絮凝剂约150~

200万吨，最主要是高分子絮凝剂.其中，絮凝效率最高是聚电解质第55页污水处理关键聚电解质絮凝剂突破聚电解质絮凝剂分子结构形态调控聚电解质絮凝剂缔合凝聚（凝胶化）聚电解质絮凝剂电离、迁移与絮凝效率开展新型高效聚电解质絮凝剂研究，探明并调控其溶液性质以及在使用过程中凝聚行为，含有主要意义第56页聚电解质基础研究现实状况1对聚电解质不能完全离解现象至今仍停留在不完整定性说明阶段

对“聚电解质效应”本质解释存在严重误导

溶液性质聚电解质溶液特征研究亟待深入对驱油作用（增粘）与聚电解质溶液性质关系还有待说明对絮凝作用与聚电解质溶液性质（电导、迁移）关系尚不清楚第57页聚电解质基础研究现实状况2Thuressonetal.指出，添加少许表面活性剂使聚电解质溶液体系动态粘度有数量级提升，但原因不明Tsitsilianiset.al考查了Ps-PANa-Ps三嵌段聚电解质溶液静态和动态流变学，对一些现象还不能解释Tadroset.al发觉，电解质溶液可显著改变煤/水体系流变特征，进而改变输送特征和稳定性，但尚不系统

Cosgroveetal.发觉，少许聚电解质NaPAMPS加入使胶原粘度大幅增高并产生显著触变行为,但机理不明

Macromolecules,33,

1199Langmuir1996,12,530Langmuir1995,11Macromolecules,35,3662流变特征聚电解质流变特征亟需开展第58页申请项目科学问题聚电解质材料絮凝剂驱油剂驱油效率独特溶液性质粒子填充、相分离、悬浮、剪切形变……复杂流变行为聚电解质效应、电离、电导、迁移……加注和输送絮凝效应凝聚行为第59页二、项目主要研究内容第60页聚电解质溶液电离与电导行为聚电解质溶液结构、流变特征与驱油/絮凝功效聚电解质溶液特征流变行为主要研究内容第61页拟处理关键科学问题聚电解质溶液剪切流变行为模型“聚电解质效应”本质聚电解质结构与特殊溶液性质、流变行为关系以及在复杂外场下驱油剂与絮凝剂功效第62页三、项目研究方案第63页

验证“动态接触浓度”划分聚电解质溶液浓度区间普适性、正确性（粘度法、激基荧光光谱、激光光散射）（一）聚电解质溶液部分

考查不一样浓度划分区域不一样类型聚电解质溶液离解行为

（pH电极法、电导法）

探索聚电解质溶液粘度-浓度特异关系（Langmiur等温式，2~3种自制不一样材质毛细管粘度计）第64页（二）聚电解质流变部分均一聚电解质溶液稳态、动态剪切流变特征（AR-G2流变仪，稳态旋转粘度计和圆筒式动态流变测定）聚电解质/添加物混合体系复杂流变行为（AR-G2流变仪，稳态旋转粘度计和圆筒式动态流变测定、流变-光散射溶液性质表征）复杂条件下聚电解质溶液剪切流动与凝胶化测定与模拟

（自建流变参数测定装置）第65页（三）驱油/絮凝功效部分模拟絮凝/驱油条件下模型聚电解质增粘机制及其与驱油/絮凝效果间构效关系（稳态粘度与动态粘度法）疏水改性聚电解质不一样环境下疏水缔合凝聚、增粘模型（DLS、SLS、GPC-LS-η联用、粘度法）模拟驱油/絮凝条件下模型聚电解质增粘机制及其与驱油/絮凝效果间构效关系（链段长度、序列结构，电荷种类和强度，pH值，浓度和温度及时间等原因影响）嵌段型聚电解质在溶液中构象及形态（动态光散射跟踪组装和形态改变过程）嵌段型聚电解质第66页四、项目实施可行性第67页可行性分析已经有工作基础聚电解质溶液研究基础复杂流体流变学研究基础第68页溶液研究基础：(1)高分子溶液浓度区间初步划分Km>0分子间范德华力

非聚电解质溶液+部分聚电解质溶液Km=0库伦力

聚电解质溶液

Km：有效自缔合常数团簇理论：

sp/C=[]+6Km[]CHuggins公式：

sp/C=[]+kH[]2C

Km=kH[h]/6KH：Huggins斜率常数极稀溶液稀溶液亚浓溶液浓溶液动态接触浓度交叠浓度静态接触浓度临界缠结浓度0C*CsC+CC**动态接触浓度概念提出，为正确了解聚电解质溶液特征开辟了新路径

ChengRS.,Macromol.Symp.,1997,124,27.PanY.,ChengRS,Chin.J.Polym.Sci.,,18,57.第69页溶液研究基础：(2)高分子溶液粘度界面效应溶质吸附滑流K：有效吸附层厚度Fint:界面校正因子，与浓度相关高分子稀溶液粘度普适公式为从理论上分析并验证聚电解质效应本质提供了可能第70页溶液研究基础：(3)聚电解质溶液奇异粘度-浓度依赖关系极稀溶液粘度随浓度减小而急剧增大反常现象ChengRS

etal.(tobeSubmitted)由聚电解质开拓者、美国科学家Fuoss教授提出试验点“聚电解质效应”(J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.3,

603,1948)聚电解质以棒状存在理论模拟值聚电解质效应本质界面吸附效应由中国学者程镕时提出第71页溶液研究基础：(4)聚电解质溶液奇异浓度-温度依赖关系聚电解质极稀溶液粘度随温度降低出现异常现象YLi,RSCheng,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,44,1804.第72页聚电解质溶液粘度界面效应直接证实Km=0HPAMM=5.0x105Degreeofhydrolysis19%溶液研究基础：(5)高分子溶液粘度界面（材质）效应蔡佳利薄淑琴秦汶严小虎程镕时,应用化学

18(05),377()庆贺黄葆同院士80寿辰专刊Cai,JL,Bo,SQ,Cheng,RS,ColloidPolym.Sci.,282,182,发觉聚电解质界面吸附效应与材质和环境亲密相关第73页聚电解质溶液离解度a浓度依赖性依从高分子溶液应划分成四个浓度区间标准(6)聚电解质溶液离解与浓度区间划分溶液研究基础：极稀溶液亚浓溶液KaK0发觉聚电解质离解度与浓度区间亲密相关提出了聚电解质存在两个电离常数

ChengRS,etal.(tobesubmitted)第74页发觉了溶液中高分子链形态参数（C*）、污水中悬浮物浓度(Css)与絮凝剂最正确浓度(Cod)相关性(7)高分子絮凝剂稀溶液性质及其絮凝规律溶液研究基础：QianJW,XiangXJ,

etal.Euro.Polym.J.

,40,1699YangWY,QianJW,ShenZQ,J.Coll.Interf.Sci,,273,400

第75页(8)嵌段型聚电解质形态调控PEG-b-PLLA-b-PLGA溶液研究基础：温度和时间、溶剂极性、pH等都对聚电解质形态有很大影响,表明各种原因同时影响高分子链形态和本体形态JiXL,etal.(tobesubmitted).第76页4.悬浮3.相分离2.剪切形变1.粒子填充聚电解质(驱油剂和絮凝剂)流变学基本科学问题复杂流体5.凝胶化第77页(1)粒子填充----流变行为PDMS/SiO2流变研究基础：揭示了纳米SiO2表面性质对储能模量应变依赖行为影响，发觉了强化Payne效应HuHG,ZhengQ,

J.Mater.Sci.,,40,249HuHG,LinJ,ZhengQ,XuXM,J.Appl.Polym.Sci.,,99,3477DongQQ,ZhengQ,DuMandSongYH,J.Soc.Rheo.Japan,,32,271DongQQ,DuM,ZhengQ.

J.Mat.Sci.,，41,3175

第78页ZhangXW,PanY,ZhengQ,YiX,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,,38,2739

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Cole–ColediagramsforPSfilledwith25vol%Sn–Pballoy流变研究基础：(2)剪切形变----流变行为粒子形变与基体松弛行为显著影响体系流变行为ZhengQ,ZhangXW,PanY,YiXS.J.Appl.Polym.Sci.,,86