章啊羧酸及衍生物

章啊羧酸及衍生物演示文稿第一页，共五十四页。（优选）章啊羧酸及衍生物第二页，共五十四页。二聚体（氢键缔合）二.羧酸的结构与酸性

两个碳氧键键长不同四电子三中心的分子轨道

两个碳氧键键长等同。

羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。第三页，共五十四页。羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响1.诱导效应的影响第四页，共五十四页。1°吸电子诱导效应使酸性增强。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸电子基增多酸性增强。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65第五页，共五十四页。4°吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小。

2.共轭效应的影响当能与基团共轭时,则酸性增强，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置对苯甲酸酸性的影响

第六页，共五十四页。a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强。b间位取代基使其酸性增强。

c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强

第七页，共五十四页。[邻位效应]邻位基团对活性中心的影响邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。第八页，共五十四页。四.羧酸的反应1.羧基氢的反应可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。

2.羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。第九页，共五十四页。1）酯化a酯化反应是可逆反应

b酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH第十页，共五十四页。d酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。验证：

c成酯方式第十一页，共五十四页。2)形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第十二页，共五十四页。4)形成酰胺3.羧基被还原LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂第十三页，共五十四页。4.-H的卤代反应5.羧酸的脱羧反应-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或红磷(P)等催化。形成分子内氢键第十四页，共五十四页。

在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。

通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。第十五页，共五十四页。芳香酸的脱羧：羧酸盐的脱羧反应将RCOOH转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应第十六页，共五十四页。直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃第十七页，共五十四页。6.二元羧酸的热分解反应Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。第十八页，共五十四页。五.羟基羧酸和卤代羧酸1.羟基羧酸第十九页，共五十四页。Reformatsky反应羟基酸的反应

-羟基酸受热发生分子间失水生成交酯。第二十页，共五十四页。

-γ-羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯第二十一页，共五十四页。2.卤代羧酸第二十二页，共五十四页。六.羧酸的制备1.氧化反应1）1o醇、醛和芳烃的氧化2）烯烃、炔烃的氧化断裂3）甲基酮的卤仿反应2.Grignard试剂与CO2反应3.水解反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应仅适用于1°RX第二十三页，共五十四页。讨论1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？2.试由乙醇制备2-甲基丁酸第二十四页，共五十四页。第二节羧酸衍生物一.结构、命名与物性结构

第二十五页，共五十四页。命名

酰卤和酰胺:根据酰基称为某酰某

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字

酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯

第二十六页，共五十四页。1.的活泼性二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较2.羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第二十七页，共五十四页。电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？第二十八页，共五十四页。3.羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；第二十九页，共五十四页。2)与羰基相连的基团(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；4)反应物稳定化程度。离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：三.羧酸衍生物的反应1.亲核取代第三十页，共五十四页。亲核加成—消除总结果：亲核取代。1)水解酸、碱催化。生成相应的羧酸。第三十一页，共五十四页。酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和

1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；

3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。2)醇解形成酯第三十二页，共五十四页。酯的醇解（酯交换）3)氨(胺)解4)羧酸衍生物的相互转化形成酰胺见P333第三十三页，共五十四页。第三十四页，共五十四页。2.羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。第三十五页，共五十四页。3)Rosenmund(罗森孟)还原法酰氯醛3.酯的热消除

经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去)2)Na-ROH酯伯醇第三十六页，共五十四页。4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应-羟基酸酯醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。第三十七页，共五十四页。2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯讨论第三十八页，共五十四页。有α-H的酯在强碱的作用下,与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合

。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应1)酯缩合第三十九页，共五十四页。第四十页，共五十四页。2）交叉酯缩合

3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）建立五、六元脂环系两种不同的酯，其中一个不含-H。第四十一页，共五十四页。[环化方向]含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。第四十二页，共五十四页。酮的-H比酯的-H活泼。4)酮酯缩合第四十三页，共五十四页。6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解第四十四页，共五十四页。Hofmann(霍夫曼)降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基，生成少一个碳原子伯胺第四十五页，共五十四页。四.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯性质及其在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯（一）性质

1．互变异构现象

第四十六页，共五十四页。（1）生成的烯醇式稳定的原因1°形成共轭体系，降低了体系的内能

2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系

第四十七页，共五十四页。2．亚甲基活泼氢的性质（1）酸性（2）钠盐的烷基化和酰基化

注：①R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。