环境监测课件

第九章环境监测质量保证

1第九章环境监测质量保证1标题添加点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容总体概述点击此处输入相关文本内容标题添加点击此处输入相关文本内容2标题添加点击此处输入相点击此处输入总体概述点击此处输入标题添33第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图4第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审第一节质量保证的意义和内容

定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。5第一节质量保证的意义和内容定义5环境监测质量保证内容

1.采样sampling2.样品预处理、贮存、运输

sampleprocessing,savingandtransporing3.实验室供应，仪器设备apparatus、器皿的选择和校准choiceandcalibrationofcontainers，试剂reagent、溶剂dissolvant和基准物质(referencereagent)的选用，统一测量方法uniformmeasuringmethod，质量控制程序qualitymonitoringprocess4.数据的记录和整理datarecordingandreorgnization5.各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。

6环境监测质量保证内容1.采样sampling6意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。7意义7第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述

一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整8第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

计量认证9为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。10

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展

计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

11三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。12审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准样品

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨13四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管表9.1

纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液14表9.1

纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率一、实验用水(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图15一、实验用水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏玻璃蒸馏器金属蒸馏器16玻璃蒸馏器金属蒸馏器161717（二）去离子水

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水18（二）去离子水无氯水（三）特殊要求的纯水18二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”19二、试剂与试液根据实际需要19表9.2化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч20表9.2化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.021三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类

清洁度

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。22没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处图9.2简易超蒸发装置示意图23图9.2简易超蒸发装置示意图23四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

24四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差

25第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念25真值（truevalue）

真值即真实值，是指在一定条件下，被测量客观存在的实际值。提示：真值通常是个未知量，一般所说的真值是指理论真值、规定真值和相对真值。理论真值：理论真值也称绝对真值，如平面三角形三内角之和恒为180°。26真值（truevalue）真值即真实值，是指在一定条件下规定真值：国际上公认的某些基准量值相对真值：计量器具按精度不同分为若干等级，上一等级的指示值即为下一等级的真值，此真值称为相对真值）

27规定真值：国际上公认的某些基准量值27误差(error)

误差:在对某一对象进行试验或测量时，所测得的数值与其真实值不会完全相等，这种差异叫误差。绝对误差：指实测值与被测之量的真值之差。提示：大多数情况下，真值是无法得知的；因而绝对误差也无法得到。一般只能应用一种更精密的量具或仪器进行测量，所得数值称为实际值，它更接近真值，并用它代替真值计算误差。28误差(error)误差:在对某一对象进行试验或测量时，所测性质：（1）它是有单位的，与测量时采用的单位相同；（2）它能表示测量的数值是偏大还是偏小以及偏离程度；（3）它不能确切地表示测量所达到的精确程度。29性质：29相对误差:指绝对误差与被测真值（或实际值）的比值，相对误差不仅表示测量的绝对误差，而且能反映出测量时所达到的精度。（1）它是无单位的，通常以百分数表示，而且与测量所采用的单位元关，而绝对误差则不然，测量单位改变，其值亦变；（2）能表示误差的大小和方向，因为相对误差大时绝对误差亦大；（3）能表示测量的精确程度。30相对误差:指绝对误差与被测真值（或实际值）的比值，相对误差不误差来源

1.装置误差

2.环境误差

3．人员误差

4．方法误差

31误差来源1.装置误差31误差分类-系统误差systemerror系统误差：通常在测试之前就已经存在，而且在试验过程中，始终偏离一个方向，在同一试验中其大小和符号相同纠正措施：如校准仪器，进行空白试验、对照试验、回收试验、制订标准规程等而得到适当的校正，使误差减小或消除。

32误差分类-系统误差systemerror系统误差：通常产生系统误差的主要原因

(1)方法误差这是由于分析方法不够完善而造成的。(2)仪器误差由于仪器本身的缺陷或未经校准而引起(3)试剂误差由于试剂(包括所用纯水)含有杂质所致(4)恒定的个人误益这是由于分析人员感览器官的差异、反应的敏捷程度和个人固有的习惯所造成的。(5)恒定的环境误差由于测定时环境条件的显著改变所引起。如不同季节室温的改变；电压偏低地区对仪器的影响等等。

33产生系统误差的主要原因(1)方法误差这是由于分析方法不够随机误差randomerror特点：出现误差的数值和正负号没有明显的规律，它是由许多难以控制的微小因素造成的过失误差grosserror过失误差明显地歪曲试验结果，如测错、读错、记错或计算错误等。含有过失误差的测量数据是不能采用的，必须利用一定的准则从测得的数据中剔除。因此，在进行误差分析时，只考虑系统误差与随机误差。34随机误差randomerror34图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表9.4

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.7329735图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。36二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考实例分析－问题

例：请将下列数据修约到只保留二位小数：302.21549；302.22499；302.22600；302.22500；302.215000；

实例分析－参考答案302.22（五后非零则进一）

302.22（四舍六入五考虑，按规则一次修约，不能多次修约成302.23）

302.23（四舍六入五考虑）

302.22（五前为偶应舍去）

302.22（五前为奇则进一）

37实例分析－问题例：请将下列数据修约到只保留二位小数：302计算法则－加减、乘除运算

1.加减运算应以各数中有效数字末位数的数位最高者为准（小数即以小数部分位数最少者为准），其余数均比该数向右多保留一位有效数字。

5.89+15.2551=5.89+15.255=21.145

38计算法则－加减、乘除运算1.加减运算382.乘除运算应以各数中有效数字位数最少者为准，其余数均多取一位有效数字，所得积或商也多取一位有效数字。

2.1×3.124＝2.1×3.12＝6.55

392.乘除运算393．平方或开方运算其结果可比原数多保留一位有效数字。1.42＝1.96

1.233=1.861

4.对数运算所取对数位数应与真数有效数字位数相等。

lg12.3=1.09

403．平方或开方运算40（二）可疑数据的取舍离群数据:与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据。可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。说明：在数据处理时，必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。正常数据总有一定分散性，如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据，由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际。因此对可疑数据的取合必须遵循一定的原则。二、数据的处理和结果表述41（二）可疑数据的取舍二、数据的处理和结果表述41二、数据的处理和结果表述（二）可疑数据的取舍

狄克逊检验法表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2542二、数据的处理和结果表述（二）可疑数据的取舍表9.5表9.6

狄克逊检验临界值（Qa）表43表9.6

狄克逊检验临界值（Qa）表43(三)监测结果的表述44(三)监测结果的表述4445454646三、测量结果的统计检验

（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验

47三、测量结果的统计检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性四、直线相关和回归

（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验

图9.5正相关的两种图形图9.6负相关的两种图形48四、直线相关和回归（一）相关和直线回归方程图9.5正“相关系数”的概念

如有一组测定值，自变量为：x1、x2、x3、…、xn

相应的因变量为：y1、y2、y3、…、yn

则相关系数为：

49“相关系数”的概念

如有一组测定值，自变量为：x1、x“相关系数”的概念相关系数r的取值范围是－1≤r≤1，其物理意义是：

①r＞0时，x和y正相关；

②r＜0时，x和y负相关；

③r＝0时，x和y不相关，即x和y无线性关系；

④r＝±1时，两变量完全相关。当r＝1时，两变量完全正相关；当r＝－1时，两变量完全负相关。

50“相关系数”的概念相关系数r的取值范围是－1≤r≤1，其物理五、方差分析

（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件51五、方差分析（一）方差分析中的统计名词51六、模糊聚类分析

（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵52六、模糊聚类分析（一）模糊综合评价的基本知识52第五节实验室质量保证一、名词解释

准确度

精密度

灵敏度

空白试验

校准曲线

检测限

测定限

53第五节实验室质量保证一、名词解释53

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。54

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。55

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复精密度、准确度和精确度

精密度:用同一测量方法自某一总体反复抽样时，样本平均值离开总体平均值的程度。

准确度：用同一方法自某一总体反复抽样时，各观测值离开观测平均值的程度。

精确度是对系统误差和随机误差的综合描述。

56精密度、准确度和精确度精密度:用同一测量方法自某一总体反复

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。57

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量

空白试验空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。58

空白试验空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一次，共测定5-6批。根据下式计算空白平均值：式中，—空白平均值；X空—空白测定值；m—批数；n—平行份数。59空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。60

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应

校准曲线包括通常所谓的“工作曲线”和“标准曲线”。它的直线部分代表了被测物质的重量或浓度与分析方法或仪器的响应量（或其它指示量）之间的定量关系。61

校准曲线包括通常所谓的“工作曲线”和“标准曲线”用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方程式，其数学表达式为：

式中，A—分析方法或仪器的响应量；

c—被测物质的质量或浓度；

a—截距；

k—斜率，也称为回归系数，反映该方法（仪器）的灵敏度，k值越大，灵敏度越高。

62用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方标准曲线

对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践经验，应力求相关系数≥0.999，否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘制标准曲线。63标准曲线

对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践（4）加标回收试验

加标回收试验的目的是确定一个方法的准确度，即向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中待测物质的含量，然后由下式计算回收率：64（4）加标回收试验

加标回收试验的目的是确定一个方法（5）对照试验

一个方法的准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异，这也是一种对照试验。

65（5）对照试验

一个方法的准确度还可用对照试验来检验

检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。66

检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检

测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。67

测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测二、实验室内质量控制

实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用68二、实验室内质量控制实验室内部质量控制是实验室人员上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图9.7质量控制图的基本组成69上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线7070[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8均数控制图71[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9空白试验控制图72[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10准确度控制图73[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/2.均数-极差控制图图9.11均数-级差控制图742.均数-极差控制图图9.11均数-级差控制图74[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12镉的均数-级差控制图75[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每表9.8

某些项目平行样品测定的

临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1<ρ

<1020<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<300300<ρ

<10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5<ρ

<1010<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5<ρ

<1515<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<100100<ρ

<200200以上3.044.414.737.629.1914.9345891576表9.8

某些项目平行样品测定的

临界限（Rc）参考表项3.多样控制图图9.13多样控制图（二）其他质量控制方法

773.多样控制图图9.13多样控制图（二）其他质量控制方三、实验室间质量控制

目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。

实验室质量考核

实验室误差测验78三、实验室间质量控制目的：检查各实验室是否存在系统问题提问与解答问答HERECOMESTHEQUESTIONANDANSWERSESSION79问题提问与解答问答HERECOMESTHEQUESTI结束语

CONCLUSION

感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边，来自于您的声音是对我们最大的鼓励和帮助，大家在填写评估表的同时，也预祝各位步步高升，真心期待着再次相会！80结束语

CONCLUSION

感谢参与本课程，也感激大家对我感谢聆听Theusercandemonstrateonaprojectororcomputer,orprintthepresentationandmakeitintoafilm讲师：XXXX日期：20XX.X月81感谢聆听讲师：XXXX日期：20XX.X月81第九章环境监测质量保证

82第九章环境监测质量保证1标题添加点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容总体概述点击此处输入相关文本内容标题添加点击此处输入相关文本内容83标题添加点击此处输入相点击此处输入总体概述点击此处输入标题添843第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节监测实验室基础第四节监测数据的统计处理和结果表述第五节实验室质量保证第六节标准分析方法和分析方法标准化第七节环境标准物质第八节环境监测管理第九节质量保证检查单和环境质量图85第一节质量保证的意义和内容第二节实验室认可和计量认证/审第一节质量保证的意义和内容

定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。86第一节质量保证的意义和内容定义5环境监测质量保证内容

1.采样sampling2.样品预处理、贮存、运输

sampleprocessing,savingandtransporing3.实验室供应，仪器设备apparatus、器皿的选择和校准choiceandcalibrationofcontainers，试剂reagent、溶剂dissolvant和基准物质(referencereagent)的选用，统一测量方法uniformmeasuringmethod，质量控制程序qualitymonitoringprocess4.数据的记录和整理datarecordingandreorgnization5.各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。

87环境监测质量保证内容1.采样sampling6意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。88意义7第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述

一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整89第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述一、中国实验室为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

计量认证90为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。91

审查认可为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展

计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

92三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。93审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管理

质量体系、审核和评审

人员

设施和环境

仪器设备和标准样品

量值溯源和校准

检验方法

检验样品的处置

记录

证书和报告

检验的分包

外部支持服务和供应

抱怨94四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求

组织和管表9.1

纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特>16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液4<0.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液95表9.1

纯水分级表

第三节监测实验室基础级别电阻率一、实验用水(一)蒸馏水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图96一、实验用水金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏玻璃蒸馏器金属蒸馏器97玻璃蒸馏器金属蒸馏器169817（二）去离子水

无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水

（三）特殊要求的纯水99（二）去离子水无氯水（三）特殊要求的纯水18二、试剂与试液根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”100二、试剂与试液根据实际需要19表9.2化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯G·R绿色G·R分析纯Ч·Д·А二级品分析试剂、分析纯A·R红色A·R化学纯x·ч三级品化学纯C·P蓝色C·P纯Ч101表9.2化学试剂的规格

级别名称代号标志颜色某些国家三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类

清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0102三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类

清洁度

没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。103没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处图9.2简易超蒸发装置示意图104图9.2简易超蒸发装置示意图23四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证上岗

对监测质量保证人员的要求

实验室安全制度

药品使用管理制度

仪器使用管理制度

样品管理制度

105四、实验室的管理及岗位责任制

对监测分析人员的要求：持证第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差

106第四节监测数据的统计处理和结果表述一、基本概念25真值（truevalue）

真值即真实值，是指在一定条件下，被测量客观存在的实际值。提示：真值通常是个未知量，一般所说的真值是指理论真值、规定真值和相对真值。理论真值：理论真值也称绝对真值，如平面三角形三内角之和恒为180°。107真值（truevalue）真值即真实值，是指在一定条件下规定真值：国际上公认的某些基准量值相对真值：计量器具按精度不同分为若干等级，上一等级的指示值即为下一等级的真值，此真值称为相对真值）

108规定真值：国际上公认的某些基准量值27误差(error)

误差:在对某一对象进行试验或测量时，所测得的数值与其真实值不会完全相等，这种差异叫误差。绝对误差：指实测值与被测之量的真值之差。提示：大多数情况下，真值是无法得知的；因而绝对误差也无法得到。一般只能应用一种更精密的量具或仪器进行测量，所得数值称为实际值，它更接近真值，并用它代替真值计算误差。109误差(error)误差:在对某一对象进行试验或测量时，所测性质：（1）它是有单位的，与测量时采用的单位相同；（2）它能表示测量的数值是偏大还是偏小以及偏离程度；（3）它不能确切地表示测量所达到的精确程度。110性质：29相对误差:指绝对误差与被测真值（或实际值）的比值，相对误差不仅表示测量的绝对误差，而且能反映出测量时所达到的精度。（1）它是无单位的，通常以百分数表示，而且与测量所采用的单位元关，而绝对误差则不然，测量单位改变，其值亦变；（2）能表示误差的大小和方向，因为相对误差大时绝对误差亦大；（3）能表示测量的精确程度。111相对误差:指绝对误差与被测真值（或实际值）的比值，相对误差不误差来源

1.装置误差

2.环境误差

3．人员误差

4．方法误差

112误差来源1.装置误差31误差分类-系统误差systemerror系统误差：通常在测试之前就已经存在，而且在试验过程中，始终偏离一个方向，在同一试验中其大小和符号相同纠正措施：如校准仪器，进行空白试验、对照试验、回收试验、制订标准规程等而得到适当的校正，使误差减小或消除。

113误差分类-系统误差systemerror系统误差：通常产生系统误差的主要原因

(1)方法误差这是由于分析方法不够完善而造成的。(2)仪器误差由于仪器本身的缺陷或未经校准而引起(3)试剂误差由于试剂(包括所用纯水)含有杂质所致(4)恒定的个人误益这是由于分析人员感览器官的差异、反应的敏捷程度和个人固有的习惯所造成的。(5)恒定的环境误差由于测定时环境条件的显著改变所引起。如不同季节室温的改变；电压偏低地区对仪器的影响等等。

114产生系统误差的主要原因(1)方法误差这是由于分析方法不够随机误差randomerror特点：出现误差的数值和正负号没有明显的规律，它是由许多难以控制的微小因素造成的过失误差grosserror过失误差明显地歪曲试验结果，如测错、读错、记错或计算错误等。含有过失误差的测量数据是不能采用的，必须利用一定的准则从测得的数据中剔除。因此，在进行误差分析时，只考虑系统误差与随机误差。115随机误差randomerror34图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表9.4

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297116图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考虑四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。117二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五考实例分析－问题

例：请将下列数据修约到只保留二位小数：302.21549；302.22499；302.22600；302.22500；302.215000；

实例分析－参考答案302.22（五后非零则进一）

302.22（四舍六入五考虑，按规则一次修约，不能多次修约成302.23）

302.23（四舍六入五考虑）

302.22（五前为偶应舍去）

302.22（五前为奇则进一）

118实例分析－问题例：请将下列数据修约到只保留二位小数：302计算法则－加减、乘除运算

1.加减运算应以各数中有效数字末位数的数位最高者为准（小数即以小数部分位数最少者为准），其余数均比该数向右多保留一位有效数字。

5.89+15.2551=5.89+15.255=21.145

119计算法则－加减、乘除运算1.加减运算382.乘除运算应以各数中有效数字位数最少者为准，其余数均多取一位有效数字，所得积或商也多取一位有效数字。

2.1×3.124＝2.1×3.12＝6.55

1202.乘除运算393．平方或开方运算其结果可比原数多保留一位有效数字。1.42＝1.96

1.233=1.861

4.对数运算所取对数位数应与真数有效数字位数相等。

lg12.3=1.09

1213．平方或开方运算40（二）可疑数据的取舍离群数据:与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据。可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。说明：在数据处理时，必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。正常数据总有一定分散性，如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据，由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际。因此对可疑数据的取合必须遵循一定的原则。二、数据的处理和结果表述122（二）可疑数据的取舍二、数据的处理和结果表述41二、数据的处理和结果表述（二）可疑数据的取舍

狄克逊检验法表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～25123二、数据的处理和结果表述（二）可疑数据的取舍表9.5表9.6

狄克逊检验临界值（Qa）表124表9.6

狄克逊检验临界值（Qa）表43(三)监测结果的表述125(三)监测结果的表述441264512746三、测量结果的统计检验

（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验

128三、测量结果的统计检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性四、直线相关和回归

（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验

图9.5正相关的两种图形图9.6负相关的两种图形129四、直线相关和回归（一）相关和直线回归方程图9.5正“相关系数”的概念

如有一组测定值，自变量为：x1、x2、x3、…、xn

相应的因变量为：y1、y2、y3、…、yn

则相关系数为：

130“相关系数”的概念

如有一组测定值，自变量为：x1、x“相关系数”的概念相关系数r的取值范围是－1≤r≤1，其物理意义是：

①r＞0时，x和y正相关；

②r＜0时，x和y负相关；

③r＝0时，x和y不相关，即x和y无线性关系；

④r＝±1时，两变量完全相关。当r＝1时，两变量完全正相关；当r＝－1时，两变量完全负相关。

131“相关系数”的概念相关系数r的取值范围是－1≤r≤1，其物理五、方差分析

（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件132五、方差分析（一）方差分析中的统计名词51六、模糊聚类分析

（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵133六、模糊聚类分析（一）模糊综合评价的基本知识52第五节实验室质量保证一、名词解释

准确度

精密度

灵敏度

空白试验

校准曲线

检测限

测定限

134第五节实验室质量保证一、名词解释53

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。135

准确度准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。136

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复精密度、准确度和精确度

精密度:用同一测量方法自某一总体反复抽样时，样本平均值离开总体平均值的程度。

准确度：用同一方法自某一总体反复抽样时，各观测值离开观测平均值的程度。

精确度是对系统误差和随机误差的综合描述。

137精密度、准确度和精确度精密度:用同一测量方法自某一总体反复

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。138

灵敏度分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量

空白试验空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。139

空白试验空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一次，共测定5-6批。根据下式计算空白平均值：式中，—空白平均值；X空—空白测定值；m—批数；n—平行份数。140空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。141

校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应

校准曲线包括通常所谓的“工作曲线”和“标准曲线”。它的直线部分代表了被测物质的重量或浓度与分析方法或仪器的响应量（或其它指示量）之间的定量关系。142

校准曲线包括通常所谓的“工作曲线”和“标准曲线”用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方程式，其数学表达式为：

式中，A—分析方法或仪器的响应量；

c—被测物质的质量或浓度；

a—截距；

k—斜率，也称为回归系数，反映该方法（仪器）的灵敏度，k值越大，灵敏度越高。

143用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方标准曲线

对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践经验，应力求相关系数≥0.999，否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘制标准曲线。144标准曲线

对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践（4）加标回收试验

加标回收试验的目的是确定一个方法的准确度，即向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中待测物质的含量，然后由下式计算回收率：145（4）加标回收试验

加标回收试验的目的是确定一个方法（5）对照试验

一个方法的准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异，这也是一种对照试验。

146（5）对照试验

一