分子结构课件1

第九章分子结构§9.1价键理论(valencebondtheory)-VB法§9.2价层电子对互斥理论§9.3分子轨道理论(molecularorbitaltheory)-MO法§9.4键参数第九章分子结构§9.1价键理论(valencebo

化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈§9.1价键理论共价键的本质与特点共价键的键型杂化轨道§9.1价键理论共价键的本质与特点共价键的键型杂化轨道§9.1

Lewis理论电子配对理论——共用电子对成键。违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。•Lewis结构式•八隅体规则H—HCl:Cl:Cl::Cl::CNN::OCO§9.1Lewis理论电子配对理论——共用电子对成键第九章分子结构课件11.共价键的本质与特点

1.1量子力学处理H2分子的结果

Heitler和London在用量子力学处理H2分子形成过程中，得到H2分子能量E和核间距R的关系曲线。如图所示:

1.共价键的本质与特点1.1量子力学处理H2分Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到

E—R关系曲线。9.2.1共价键的形成和本质Heitler和London用量子力学处理H0ORE74pmH2分子形成过程能量随核间距变化示意图基态排斥态0ORE74pmH2分子形成过程能量基态排斥态•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。

1.2价键理论基本要点与共价键的特点

价键理论(VB法):形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成对。A、B两个原子各提供两个或三个未成对电子,且自旋方向相反,则A、B两个原子可形成双键或叁键。当A、B两个原子的电子配对后,不可能与第三个原子的电子配对成键。（饱和性）成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。(角度性)1.2价键理论基本要点与共价键的特点价键理论(VB共价键特点：饱和性：一个原子能有几个未成对的电子，便可与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对成键。方向性：两个原子间形成共价键时往往只能沿着一定的方向结合。即有一定的角度性。

返回共价键特点：饱和性：一个原子能有几个未成对的电子，便可与其他Ψ2增加

Ψ2减少

Ψ2不增加Ψ2不减少不成键

Ψ2增加Ψ2减少Ψ2不增加1.基本要点：

未成对价电子自旋方向相反；对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2.特点：

方向性

饱和性总结1：

价键理论的基本要点与共价键的特点1.基本要点：未成对价电子自旋方向相反；2.特点：方Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程，得到

E—R关系曲线。总结2：

共价键的形成和本质Heitler和London用量子力学处理H2.共价键的键型——根据重叠方式不同，可有：σ键：头碰头，沿核间联线方向进行同号重叠。重叠部分沿键轴呈园柱型对称分布

s—s轨道成键：2.共价键的键型——根据重叠方式不同，可有：σ键：头碰头，s—p轨道成键：p—p轨道成键：s—p轨道成键：p—p轨道成键：π键：肩并肩，两原子轨道垂直核间联线，并且互相平行进行重叠。重叠部分呈镜面反对称分布（在镜面两边的波函数符号相反）σπππ键：肩并肩，两原子轨道垂直核间联线，并且互相平行进行重叠。σ和π键的性质：1．σ键形成时的能量最低，所以，比π键形成容易。一个双键形成时，先形成σ键，后形成π键。（顺序性）2．σ键的轨道重叠比π键重叠程度大，比π键牢固。π键较容易断开，化学性质活泼，一般与σ键共存于双、三键中。（稳定性）3．在主量子数相同的原子轨道中，p轨道沿键轴方向重叠较s轨道大，故p-p键形成的σ键较s-s形成的σ键牢固。4.多重双键中只有一个σ键，其它的为π键。（类型）σ和π键的性质：1．σ键形成时的能量最低，所以，比π键形3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。OC例：3.配位键OC例：返回返回9.3.1杂化轨道的概念9.3.2杂化轨道的类型§9.3

杂化轨道理论9.3.1杂化轨道的概念9.3.2杂化轨道的问题的提出：价键理论的优势（共价键的方向性、饱和性）分子构型解释问题多原子分子的结合问题的提出：3.杂化轨道(hybridorbital)理论要点:成健过程中,同一个原子中几个能量相近的不同类型原子轨道可进行线性组合重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等的新的原子轨道,此过程称杂化(hybridization),新轨道称杂化轨道.2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多,更有利于轨道最大程度重叠.3.杂化轨道之间在空间取最大夹角分布,使相互间排斥能最小,形成的健较稳定.3.杂化轨道(hybridorbital)理论要点:3.杂化轨道(hybridorbital)sp3杂化

sp2杂化

sp杂化不等性杂化(1)sp型杂化3.杂化轨道(hybridorbital)sp3CH4:(sp3杂化)C:2pCH4:(sp3杂化)C:2pSP3杂化：参与杂化轨道的数目：1-S；3-P形成杂化轨道的数目：

4四个杂化轨道组成形状：正四面体杂化轨道形状：SP3杂化：BF3:(sp2)杂化B:2pBF3:(sp2)杂化B:2pSP2杂化：参与杂化轨道的数目：1-S；2-P形成杂化轨道的数目：

3杂化轨道组成形状：平面三角型

SP2杂化：BeCl2:(sp杂化)Be:BeCl2:(sp杂化)Be:SP杂化：参与杂化轨道的数目：1-S；1-P形成杂化轨道的数目：

2杂化轨道组成形状：直线型SP杂化：s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeClsp型杂化轨道的夹角公式：式中：θ为杂化轨道之间的夹角，

α为杂化轨道中含s轨道的成分。例如：BeCl2分子sp型杂化轨道的夹角公式：式中：θ为杂化轨道之间的夹角，2.spd型杂化•sp3d杂化PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d2.spd型杂化•sp3d杂化PCl5(•sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2•sp3d2杂化SF6的几何构型为八面体。按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。1

等性杂化.

杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同——equivalenthybridization2

不等性杂化.

杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，能量不完全相同——nonequivalenthybridization按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等NH3:(不等性杂化)返回一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。NH3:(不等性杂化)返回一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°

两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V形杂化轨道类型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(第九章分子结构课件1思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C2H2，CO2均为直线形；的构型为：C=CHHHH思考题：解释C2H4，C2H2，CO2的分子构型。已知：C

9.4.1价层电子对互斥理论的基本要点9.4.3判断分子(离子)几何构型的实例9.4.2分子几何构型的预测§9.4

价层电子对互斥理论

(VSEPR)9.4.1价层电子对互斥理论的9.4.3判问题的提出：1.价键理论—共价键的特征2.杂化理论---解释分子空间构型3.如何判断任意一个分子的杂化类型、空间构型？问题的提出：1.AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子)的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数VPN。2.价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。VPN=m+n9.4.1价层电子对互斥理论的基本要点1.AXmLn分子(A为中心原子，X为配位3.A与X间具有重键时当成单键处理。4.价层电子对间的斥力大小规律：

•电子对间夹角愈小，斥力愈大；

•LP-LP>LP-BP>BP-BP；(孤电子对-孤电子对)>(孤电子对-成键电子对)>(成键电子对-成键电子对)

•叁键>双键>单键。3.A与X间具有重键时当成单键处理。价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对的排布方式23456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体价层电子对的排布方式价层电子对数(VPN)价层电子对的排布方5.就只含单键的AXmLn分子而言AXmLn分子的几何构型与价层电子对的排布方式VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例220AX2直线形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl25.就只含单键的AXmLn分子而言AXmLn分子的几何构型VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例440AX4四面体CH431AX3L三角锥NH322AX2L2V形H2OVPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例440AX4VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例550AX5三角双锥PCl541AX4L变形四面体(跷跷板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直线形XeF2VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例550AX5VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例660AX6八面体SF651AX5L四方锥ClF542AX4L2正方形XeF4VPNmnAXmLnVP排布方式分子几何构型实例660AX6分子或离子几何构型的推断步骤：1.确定中心原子的价层电子对数9.4.2分子几何构型的预测VPN=[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正AXmLn分子(A为中心原子，X为配位原子，L为孤对电子)分子或离子几何构型的推断步骤：1.确定中心原子的价层电子对A的价电子数=A所在的族数

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,卤素,稀有气体

2,3,4,5,6,7,8X的价电子数：

H和卤素记为1，氧和硫记为0。A的价电子数=A所在的族数例：CH4分子中，VPN=(4+1×4)/2=4H2OVPN=(6+1×2)/2=4SO3VPN=(6+0)/2=3VPN=(6+0+2)/2=4例：CH4分子中，VPN=(6+0+2)/2=42.确定价层电子对的排布方式3.确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n=(A的价电子数－

A用于与X成键的电子数之和)例：SF4分子

n=(6－1×4)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。

2.确定价层电子对的排布方式3.确定中心原子的孤对电子对n≠0：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。

31SnCl2平面三角形V形VPNn电子对的几何构型

分子的几何构型例41NH3四面体三角锥n≠0：分子的几何构型不同于电子对的几何构型。31SnCl6212H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形VPN

n电子对的几何构型

分子的几何构型例46212H2O四面体V形IF5三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4VPN=5n=1LP－BP(90o)23斥力小斥力大三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向的三角形中，例：SF4515253VPN

n电子对的几何构型

分子的几何构型例三角双锥变形四面体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF2515253VPNn电子对的分子的例三角双锥

9.4.3判断分子(离子)几何构型的实例判断BrF3分子的几何构型中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(7－3)/2=2BrF3属于AX3L2型分子，几何构型为T形。9.4.3判断分子(离子)几何构型的实例判断BrF3中心原子I的VPN=(7+1×2+1)/2=5，价层电子对排布呈三角双锥构型，n=(7－2+1)/2=3判断离子的几何构型

属于AX2L3型离子，几何构型为直线形。中心原子I的VPN=(7+1×2+1)/2=5，判断思考题：

解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。思考题：解释NO2+,O3,SnC§9.3分子轨道理论（MO法）同核双原子分子分子轨道同核双原子分子原子轨道和分子轨道的对称性§9.3分子轨道理论（MO法）同核双原子分子分子轨道同问题的提出：前期理论的无能为力2.现在的解决方法问题的提出：分子轨道例：A原子提供原子轨道，B原子提供原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，可采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数：组成的能量比原子轨道低且在原子间电子云密度大的——成键分子轨道组成的能量比原子轨道高且在原子间电子云密度为零的——反键分子轨道分子轨道例：A原子提供原子轨道，B原子提供原子轨第九章分子结构课件1分子轨道理论要点：分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。电子在分子中的运动状态称为分子轨道，以原子轨道的线性组合而成（σπδ…….）。3电子在各分子轨道上的分配也服从能量最低、泡利原理、洪特规则。分子轨道理论要点：1.分子轨道形成三原则：能量相近、对称性匹配、最大重叠由不同原子的n个原子轨道线性组合可以形成n个分子轨道，但不能随意组合。服从下述原则：2.电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund规则1.分子轨道形成三原则：能量相近、对称性匹配、最大重能量相近规则C1=C2成键轨道中：C1<C2反键轨道中：C'1>C'2

成键轨道中：C1=0C2=1反键轨道中：C'1=1C'2=0

能量相近规则C1=C2成键轨道中：C1<C2成键轨道对称性匹配对称性匹配

原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。•s轨道与s轨道线性组合成

和

ss节面原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。•xxxx•p轨道与p轨道的线性组合。

两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。（1）“头碰头”：

xxxx•p轨道与p轨道的线性组合。2pz2pzzzzz

π分子轨道有通过键轴的节面。（2）“肩并肩”：2pz2pzzzzzπ分子轨道有通过键轴的节面。（2最大重叠最大重叠第九章分子结构课件1返回返回同核双原子分子的分子轨道能级图：同核双原子分子同核双原子分子的分子轨道能级图：同核双原子分子的分子轨道能级图：原子轨道分子轨道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量/(×10-18J)原子轨道分子轨道2s2pN2-4.10第二周期同核双原子分子的分子轨道能级的递变第二周期同核双原子分子的分子轨道能级的递变第二周期同核双原子分子：O2(O,F)第二周期同核双原子分子：O2(O,F)第二周期同核双原子分子:B2

（B,C,N)

第二周期同核双原子分子:B2（B,C,N)

或O2的电子构型：或N2的电子构型：返回或O2的电子构型：或N2的电子构型：返回共价分子的磁性：反磁性—