无机化学课件：第8章-d区、ds区元素

第8章d区、ds区元素第8章d区、ds区元素

d区元素的电子分别填充在3d亚层、4d亚层和5d亚层上。1996年2月德国科学家宣布发现112号元素，使第四过渡系的空格终于被添满。d区元素在周期表中的位置d区元素的电子分别填充在3d亚层、4d亚层和1．了解d区元素的通性，即d电子化学的特征；3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物性质；5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4的性质和制备，钛合金的应用；本章教学要求1．了解d区元素的通性，即d电子化学的特征；3．掌握8.1通性Ageneralsurvey8.10过渡元素与CO形成的化合物

CompoundsoftransitionalmetalwithCO8.2钛Titanium8.3铬Chromium8.4钼和钨Molybdnumandtungsten8.5

锰Manganese8.6铁、钴、镍Iron,cobaltandnickel8.7铜Copper8.8贵金属元素的不活泼性和催化性能

Non-activeandcatalyticalpropertiesforthenobleelements8.9锌、镉、汞Zinc,cadmiumandmercury

8.1通性Agene8.1通性

Ageneralsurvey8.1.1金属单质的物理性质Physicalpropertiesofmetallicelementarysubstance8.1.2

无机颜料和化合物的颜色

Inorganicpigmentsandcolorofcompounds8.1通性Ageneralsurve8.1.3氧化态Oxidationstate8.1.4形成配位化合物Formationofcoordinationcompounds8.1.5过渡金属与工业催化Transitionmetalsandindustrialcatalysis8.1.3氧化态Oxidationstate8.1.4●熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区●不少元素形成有颜色的化合物●许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为●形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d区元素显示出许多区别于主族元素的性质

d区元素所有这些特征不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学。●熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区d区元素(1)原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-28.1.1金属单质的物理性质总趋势:同周期左→右小→大同副族不规律

(2)原子半径和电离能(1)原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-28(3)金属单质的物理性质●硬度大

硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0 ●导电性，导热性，延展性好●熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)3683±20℃●密度大密度最大的单质：锇(Os)22.48g·cm-3(3)金属单质的物理性质●硬度大硬度最大(4)金属元素的原子化焓原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键。(4)金属元素的原子化焓原子化焓是金属内部原子结形成有色化合物是d区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是d区元素化合物。1.无机颜料(inorganicpigments):染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。8.1.2

无机颜料和化合物的颜色不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。形成有色化合物是d区元素的一个重要特征，最重要的白色:钛白锌白锌钡白硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS红色:镉红钼红红铅粉红色氧化铁CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4α-Fe2O3黄色:镉黄铬黄铬锑钛黄黄色氧化铁CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2α-FeO(OH)绿色:氧化铬绿尖晶石绿Cr2O3(Co,Ni,Zn)2O4白色:钛白锌白锌钡白硫化锌TiO2ZnOZnS/BaSO4Z(2)无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态(1)颜色的互补●d-d跃迁或f-f

跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。

2.化合物的颜色与d-d电子跃迁(2)无机化合物生色机理(1)颜色的互补●d-d跃迁15.1.3氧化态多种氧化态

导致丰富的氧化还原行为15.1.3氧化态多种氧化态●较大实心圆为常见的氧化态●同同期自左至右形成族氧化态的能力下降●由Sc至Cu族氧化态的热力学稳定性趋势●有人声称已制备出FeO41.同周期元素族氧化态稳定性变化趋势●较大实心圆为常见的氧化态1.同周期元素族氧化态稳定性

d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势

d电子组态

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳定性增大2V2+(aq)+2H3O+(aq)2V3+(aq)+H2(g)+2H2O(l)2Cr2+(aq)+2H3O+(aq)2Cr3+(aq)+H2(g)+2H2O(l)Mn2+(aq)Ni和Cu(当然还有Zn)的稳定水合离子只能是二价的d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧●同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强●需要指出的是，这条规律对第3族和第12族表现不明显

3.同族元素族氧化态稳定性变化趋势●同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强3.同族元素为什么

p区元素氧化数的改变往往是不连续的，而d区元素往往是连续的？●d区元素增加的电子填充在d轨道，d与s轨道接近，d电子可逐个地参加成键●p区元素除了单个p电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的p电子，甚至ns2电子对，氧化数总是增加2Question3Solution为什么p区元素氧化数的改变往往是不连续的随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？●主族因“惰性电子对效应”●过渡元素是I1和I2往往是第二、三过渡系列比第一大，但从I3开始，往往相反：（I1+I2）/MJ·mol-1

（I3+I4）/MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question4Solution随周期性的增加，为什么主族元素●主族因为什么Ti、Zr和Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，却很容易溶于酸性较弱的HF中？

可从下面的电极电势和两个反应进行解释：破坏氧化膜

MO2+4HF→H2[MF6]+2H2O金属溶解

M+6HF+4HNO3→H2[MF6]+4NO2+2H2OQuestion6SolutionTiO2+4H++4e-Ti+2H2OEq=-0.86VZrO2+4H++4e-Zr+2H2OEq=-1.43VHfO2+4H++4e-Hf+2H2OEq=-1.57V为什么Ti、Zr和Hf不溶于稀HCl8.1.4形成配位化合物化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物CoCl3·6NH3该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。

维尔纳(1866—1919)8.1.4形成配位化合物化学家制备成功的第一个金●几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用d区金属催化剂；●d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催化SO2氧化的反应，可能涉及到V(+5)与V(+4)氧化态之间的转换：1/2O2+2V(Ⅳ)=O2-+2V(Ⅴ)+)SO2+

2V(Ⅴ)+O2-=2V(Ⅳ)+SO3

1/2O2+SO2=SO38.1.5过渡金属与工业催化●几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生8.1.某些重要的无机和金属有机工业过程中的d区金属催化剂多相催化制造硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业由合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

=烷烃混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2=乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解)

Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工业过程被催化的反应催化剂某些重要的无机和金属有机工业过程中的d区金属催化剂多相催8.2钛

Titanium8.2.1存在、提取和用途

Occurrence,abstractionand

applications8.2.2重要化合物

Importantcompounds8.2钛Titanium8.2.1(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.085金红石TiO2的结构TiO2的多面体表示法

钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。

Ti(s)+6HF(aq)+2H2O(l)[TiF6]2-(aq)+2H3O+(aq)+2H2(g)金属钛可被浓热盐酸溶解，但最好的溶剂(反应试剂)则是氢氟酸或含有F-离子的无机酸：8.2.1存在、提取和用途(1)含量并不十分短缺的元素元素Ti(3)用途广泛：

飞机；潜艇材料,可增加深度80%达4500m以下；Ni-Ti记忆合金；人造关节等。时间1948195219571968197819902000年产量/T3960200045053104005210000420000(2)有多种优异性质●d=4.54g·cm-3，比钢轻43%●强度大：合金抗拉强度达180kg·mm-2，适应温度宽●耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液)(3)用途广泛：时间1948单质提取TiCl4在950℃真空分馏纯化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭800

℃Ar单质提取TiCl4在950℃真空分馏纯化TiCl4

为什么在由

TiO2制备TiCl4

时，反应中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反应来制取？Question7Solution单独的氯化反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃时的即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，如果把反应

C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。为什么在由TiO2制备TiCl4时，(1)二氧化钛

(TiO2)是最重要的钛化合物

TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63–0.868.2.2重要化合物5℃分离去FeSO4晶体，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

800~850℃(冷却后称钛白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3(1)二氧化钛(TiO2)是最重要的钛化合物TiO2(2)四氯化钛

(TiCl4)最重要的卤化物Ⅳ(3)钛酸钡（BaTiO3，电陶瓷材料）钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca，而B是Ti。TiO2TiCl4H2△TiO2•xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黄色△C,Cl2Ti△浓H2SO4浓NaOH(2)四氯化钛(TiCl4)最重要的卤化物Ⅳ(3)8.3铬

Chromium8.2.1存在、提取和用途

Occurrence,abstractionand

applications8.2.2重要化合物

Importantcompounds8.3铬Chromi1.铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4CO8.2.1存在、提取和用途

主要矿物为铬铁矿(FeCr2O4)，近似的化学组成的(Fe,Mg)[Cr，Al,Fe(Ⅲ)]2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4

(aq)Na2Cr2O7

(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000~1300℃H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr1.铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4+●无膜金属与酸的反应●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3和王水。●灰白色,熔点沸点高，硬度大(最高)(1)性质2.金属铬(2)用途●不锈钢的铬含量在12%~14%●纯铬用于制造不含铁的合金●金属陶瓷(含77%的Cr,23%Al2O3)●电镀层O2●无膜金属与酸的反应●活泼金属，表面因8.2.2重要化合物几种重要氧化态之间的转换关系Cr(金属)Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-绿色蓝色绿色或紫色橙色黄色电解氧化稀酸空气Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+8.2.2重要化合物几种重要氧化态之间的转换关系Cr(●

溶解度的影响●

pH的影响1.铬酸盐和重铬酸盐影响

与间的转化的因素pH<2：为主pH>6：为主●溶解度的影响●pH的影响1.铬酸盐和重铬酸盐影

显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。

为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Question9Solution铬银铬黄为什么不论是酸性还是碱性介质无机化学课件：第8章-d区、ds区元素2.三氧化铬(CrO3)性质●

热不稳定性CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3>470℃●

强氧化性4CrO3+6H2SO4

2Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO4

2CrO3+2NaHSO4+3H2O

红色针状晶体

制备●

水溶性CrO3+H2OH2CrO42.三氧化铬(CrO3)性质●热不稳定性CrO3性质：两性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)43.三氧化二铬和碱式硫酸铬制备：（铬绿）Na2Cr2O7(aq)+3SO2(g)+H2O(l)Na2SO4(aq)+2Cr(OH)SO4(s)（铬鞣剂）

铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。性质：两性化合物Cr2O3+3H2SO4（灰绿）（亮绿色）(适量)OH-OH-H+（绿色）H+灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：Cr2O3•nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3•nH2O+6OH+2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O通常将[Cr(H2O)6]3+

简写为Cr3+，将[Cr(OH)6]3-简写为。Cr3+

和CrO2-在水中都有水解作用。（灰绿）（亮绿色）(适量)OH-OH-H+（绿色）H+φA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VΦB(CrO42-/Cr(OH)4-)=-0.12VCr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2OφA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VCr2O72-的氧化性可氧化Fe2+Sn2+SO32-H2SI-Cl-(浓盐酸)产物Fe3+Sn4+SO42-SI2Cl2Cr2O72-的氧化性可氧化Fe2+Sn2+4.Cr(Ⅲ)的配位化合物Cr(Ⅲ)形成配合物的能力特强，主要通过d2sp3杂化形成六配位八面体配合物：3d4s4pd2sp3由于Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如CrCl3•6H2O:4.Cr(Ⅲ)的配位化合物Cr(Ⅲ)形为什么Cr(Ⅳ)在酸性介质中具有较强的氧化性，而Cr(Ⅲ)在碱性介质中具有较强的还原性？Question10Solution在酸性和碱性介质中，电极电势分别为：+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V+

2H2O+

3e–+

4OH–

EB=–0.12V碱性介质中，负配体OH–或它的解离产物O2–所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，降低了Cr(Ⅳ)的氧化性而增加了Cr(Ⅲ)的还原性。酸性介质中，OH–浓度极小，以中性配体H2O为主，不能产生熵效应，配位效应也很弱。对电荷较低的Cr(Ⅲ)来说，与H2O配位更有利，形成稳定的。因此在酸性溶液中增强了Cr(Ⅳ)的氧化性。为什么Cr(Ⅳ)在酸性介质中具有较无机化学课件：第8章-d区、ds区元素(乙醚)(戊醇)蓝色H+CrO(O2)2(乙醚)(戊醇)蓝色H+CrO(O2)2无机化学课件：第8章-d区、ds区元素处理方法:①化学还原法:废水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②离子交换法:强酸型阳离子——除去Mn+碱性阴离子——除去HCrO4-废水→处理方法:①化学还原法:废水+Fe粉→Cr(Ⅲ)钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。8.4钼和钨

Molybdnumandtungsten钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬无机化学课件：第8章-d区、ds区元素辉钼矿(MoS2)白钨矿(CaWO4)黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]（2）金属提取（1）主要矿●2MoS2+7O22MoO3+4SO2

600℃H2Mo●4FeWO4+4Na2CO3+O24Na2WO4+4Fe2O3+4CO2

6MnWO4+6Na2CO3+O26Na2WO4+2Mn3O4+6CO2H2WO4(黄钨酸)H2HCl500℃WO3W辉钼矿(MoS2)（2）金属提取（1）主要矿●2Mo（2）同多酸和杂多酸及其盐●同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含氧酸，其盐称为同多酸盐●杂多酸和杂多酸盐：中心原子除Mo或W外，还掺入P，As等杂原子（1）聚含氧酸根阴离子的形成简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合，形成聚含氧酸根阴离子。（2）同多酸和杂多酸及其盐●杂多酸和杂多酸盐：中心原子除M8.5锰

Manganese8.5.1存在、单质提取和用途

Occurrence,abstractionofsimplesubstanceand

applications8.5.2锰的化合物Compoundsofmanganese8.5锰Manganese8.5.1.锰铁和单质锰存在：软锰矿(MnO2•xH2O)海底的“锰结核”储量达1012t,主要用于含锰合金钢菱锰矿8.5.1存在、单质提取和用途制备：530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸MnO2•xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H21.锰铁和单质锰存在：软锰矿(MnO2•xH2O)菱锰矿②活泼金属2.锰单质的性质白色金属，硬而脆与氧、卤素的反应②活泼金属2.锰单质的性质白色金属，硬而脆与氧、8.5.2锰的化合物锰也许是氧化态最多的元素，除多种正氧化态外还显示多种负氧化态(例如-1，-2和-3氧化态),最常见的则是+7、+2和+4氧化态。A.c(H3O+)=1mol·dm-3+7+6+4+200.56V2.27V1.23V-1.18V1.70VB.c(OH-)=1mol·dm-3+7+6+4+200.56V0.62V-0.05V-1.56V0.60VMn(OH)28.5.2锰的化合物锰也许是氧化态最多的元素，除重要工业锰产品制备途径示意(M=Na+,K+,)MnCl2Mn(NO3)3HCl软锰矿(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4热分解热分解热分解高温碳还原重要工业锰产品制备途径示意(M=Na+,K+,●

制备2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+2H2O

1.+7氧化态化合物3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+2MnO2+2K2CO3CO2

法阳极2–2e-

=2阴极H2O+2e-

=H2+2OH总反应

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2电解法Mn(Ⅶ)氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆。●制备2MnO2+4KOH+O2=不稳定性见光或遇酸浓碱加热●

性质：强氧化性溶液的酸度不同，被还原的产物不同不稳定性见光或遇酸浓碱加●Mn2+价电子构型●

Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强))

2.+2氧化态化合物Mn(Ⅱ)是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。

●Mn2+价电子构型●Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原

3.+4氧化态化合物

●黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸●氧化性强●还原性（一定程度）浓碱溶液其中以MnO2最为重要●不稳定性：3.+4氧化态化合物●黑色无定形粉末，有不同变体，Mn(VI)的化合物锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如K2MnO4,Na2MnO4。在强碱溶液中较稳定，但在酸性、中性及弱碱性溶液中立即歧化：MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O3MnO42-+2CO2=MnO2+2MnO4-+2CO32-Mn(VI)的化合物锰(VI)的化合物中比较稳定的是锰酸盐，锰元素及其化合物反应小结锰元素及其化合物反应小结8.6铁、钴、镍

Iron,cobaltandnickel8.6.1氧化物和氢氧化物

Oxidesandhydroxides8.6.2铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件Redoxchemistryofironandthemediumconditionrelatedtothetransformofoxidationstate8.6铁、钴、镍8.6.1氧化物和氢氧化8.6.3有代表性的盐

RepresentativeSalts

8.6.4有代表性的配位化合物

RepresentativeCoordinationCompounds铁、钴、镍

Iron,cobaltandnickel8.6.3有代表性的盐8.6.4有代表性的配位化合赤铁矿Fe2O3

辉钴矿CoAsS

磁铁矿Fe3O4镍黄铁矿NiS•FeS黄铁矿FeS2●单质的存在：均以矿物形式存在价电子构型重要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d74s2+2,+3,(+5)Ni3d84s2+2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr铂系8910铁系黄铁矿的结构赤铁矿Fe2O3辉钴矿CoAsS●单●单质的化学性质Co,Ni反应缓慢▼M+2H+(稀）→M2++H2▼易钝化：浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化，浓

H2SO4可使Fe钝化▼纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定，加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2

等反应▼白色金属.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni●单质的物理性质●单质的化学性质Co,Ni反应缓慢▼M+2H+(稀）(1)氧化物▼Fe3O4由Fe2+，Fe3+和O2-通过离子键组成的离子晶体，与尖晶石构型相仿。FeⅣ[FeⅡ

FeⅢ]O4二价还原性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3三价氧化性8.6.1氧化物和氢氧化物Fe2O3+6HCl2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼(1)氧化物▼Fe3O4由Fe2+，Fe3+NaOHCo2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉红色绿色加入强氧化剂才可以空气中O2Co(OH)3缓慢Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色Fe(OH)3

很快空气中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2白色(2)氢氧化物NaOH粉红色绿色加入强氧化剂才可以空气中O2Co(OH为什么铁、钴、镍的氯化物中只能见到FeCl3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的氯化物中常见到的是FeCl3而不曾见到FeI3？该问题应考虑到铁、钴、镍

的氧化还原性变化规律和Fe3+

能氧化I－。

用浓HCl处理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓HCl处理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出。只考虑高价铁、钴、镍

的氧化性变化规律即可。Question13Solution为什么铁、钴、镍的氯化物中只能见到酸性溶液碱性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeO42-Fe2O3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)8.6.2铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件酸性溶液碱性溶液FeO42-●

Fe3+中等强度氧化剂(FeCl3烂板剂)从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：

●自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）；

●自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增强）;

●酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱

性介质有利于相反方向的转化。●Fe3+中等强度氧化剂(FeCl3烂板剂)[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

=10-9.5

淡绿[Fe(OH)2(H2O)4]++H+Fe(OH)3，水中为水合铁离子双聚体[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(15.6.3有代表性的盐●形成的盐和复盐组成类似：FeSO4·

7H2O（绿矾）CoSO4·

7H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O●强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小15.6.3有代表性的盐●形成的盐和复盐组成类似：●强1.硫酸亚铁和摩尔盐用途用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。绿矾风化制备1.硫酸亚铁和摩尔盐用途用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂

2.氯化铁制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产TiCl4的副产物。结构FeCl3能溶于有机溶剂(如丙酮)，加热至100℃左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物Fe2Cl6形式存在，这些性质说明Fe－Cl键具有较强的共价性。用途有机反应的催化剂、水处理剂、氧化剂、媒染剂、制版工业中的刻蚀剂、医学上的止血剂。2.氯化铁制备由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿3.氯化钴(II)和硝酸镍(II)CoCl2H2O

蓝紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红粉红色52.5℃90℃蓝色含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：变色硅胶制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。硝酸镍(Ⅱ)制备：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉.3.氯化钴(II)和硝酸镍(II)CoCl2H2O如何解释CoCl26H2O在受热失水过程中颜色的多变性？实现d–d

跃迁所需能量大小决定d轨道的分裂能。由于CoCl26H2O

及其失水产物CoCl22H2O,CoCl2H2O，CoCl2的配位环境变化,而使其结构形式不同，导致了分裂能

不同，从而各物质颜色不同。CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2结构形式简单分子简单分子链状结构层状结构配位情况

Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)颜色粉红紫红

蓝紫

蓝色

Question14Solution如何解释CoCl26H2O在受热失水过但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。FeSCoSNiS黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。Fe1.钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物1798年发现的CoCl3·

6NH3被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。8.6.4有代表性的配位化合物1.钴(Ⅱ)和钴(Ⅲ)的氨配合物1798年2.黄血盐和赤血盐普鲁士蓝滕氏蓝两者不但化学组成相同，而且结构也相同。低自旋的Fe原子和高自旋的Fe原子相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上。CN-的C原子配位于低自旋N原子，而N原子则配位于低自旋N原子。这里出现了化学上难得见到的“殊途同归”现象。[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的结构2.黄血盐和赤血盐普鲁士蓝滕氏蓝两者不但为什么d5

构型的Fe3+、Mn2+的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？Question15Solution具有d

5

构型的Fe3+、Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并d轨道分裂成eq

和t2g：这时若要实现d–d

跃迁，不仅要从t2g激发一个电子到eq轨道，而且要求改变电子自旋的方向，否则电子在eq

轨道上排布违反泡利不相容原理。因此这种跃迁是“自旋禁阻”的，很困难，发生的几率很小，相应能量的光吸收也很少，因此呈现的颜色就很浅。若在强场下，则成了“自旋允许”，d–d

跃迁就容易发生。为什么d5构型的Fe3+、Mn2+的配合物丁二酮肟（镍试剂）鲜艳的桃红色3.Ni(II)与丁二酮肟的配合物丁二酮肟（镍试剂）鲜艳的桃红色3.Ni(II)与丁二酮肟的铁、钴、镍元素及其化合物反应小结铁、钴、镍元素及其化合物反应小结8.7铜

Copper8.7.1金属铜的冶炼、性质和用途Metallurgy,propertiesandapplications

ofCopper8.7.2氧化态和某些氧化还原反应

OxidationstateandsomeRedoxreactions8.7.3几种常见化合物Severalcommoncompounds8.7铜Cop矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S黄铜矿：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2(1)存在2CuFeS2+2SiO2+4O2=Cu2S+2FeSiO3

+3SO2

Cu2S+O=

2Cu+SO2

用电解法可得纯铜(99.99%)，真空精镏得超纯铜(99.99999%)(2)制备渣▼

导电性、导热性好▼延展性好(3)物理性质15.7.1金属铜的冶炼、性质和用途矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S(1)所以不可用铜器盛氨水(4)化学性质O2碱式碳酸铜所以不可用铜器盛氨水(4)化学性质O2碱式碳酸铜0+2+1CuO+Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●

水溶液中的Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ)；●

Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ)

和Cu(0)；●

Cu(I)的某些配位物种如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是稳定的。8.7.2氧化态和某些氧化还原反应0+2+1CuO+Cu2+●

Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鉴定)▼水溶液中：稳定性Cu(I)<Cu(II)●

Cu(II)与Cu(I)的转化22I2CuI(s)4I2Cu+¾®¾+-+I--2CuIPd+2CuCl2+2Cl-=[PdCl4]2-+2CuCl●Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鉴定)▼水溶Cu2+0.859VCuI

-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCu▼有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高Cu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCuCu2+0.859VCuI-0.185VCu▼

高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800℃▼高温，固态时：稳定性Cu(I)>Cu(II)1800为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，可以补偿由Cu+变成Cu2+所消耗的第二电离能(1958kJ·mol-1)，水溶液中Cu2+比Cu+稳定。下列热力学循环计算出反应2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的自然该歧化反应易于进行。2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion16Solution为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？（1）氧化物氧化铜，黑色CuO氧化亚铜，红色Cu2O制备2CuSO4

2CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O加热加热用途

前一个反应用来除去氮气中的微量氧（可使用Cu2O柱），后一个反应用于Cu2O的再生。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断。8.7.3几种常见化合物（1）氧化物氧化铜，黑色CuO氧（2）硫酸铜Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制备热分解CuSO4·5H2O也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：（2）硫酸铜Cu+2H2SO4(浓)8.8贵金属元素的不活泼性和催化性能Inactivityandcatalysispropertiesforthenobleelements贵金属(noblemetals)铂系金属(platinummetals)8.8贵金属元素的不活泼性和催贵金属铂系金属(pla●抗酸能力强Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag>>3Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO+8H2OH2[PtCl6]+2NH4Cl2HCl+(NH4)2[PtCl6]3(NH4)2[PtCl6]3Pt+2NH4Cl+18HCl+2N2●抗碱性差熔融苛性碱、Na2O2等严重腐蚀Pt●Au,Ag的提取4M+8NaCN+2H2O+O2=4Na[M(CN)2]+4NaOH2[M(CN)2]-+Zn=[Zn(CN)4]2-+2M●抗酸能力强Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag>>Ag+化合物的特点：难溶的多：易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等热稳定性差（见光，受热易分解）：AgNO3=2Ag+2NO2+O2Ag2O=2Ag+1/2O2AgX=Ag+1/2X2(X=Cl,Br,I)有颜色(难溶盐)：AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐色砖红黑Ag+化合物的特点：难溶的多：Ag(I)离子的反应在Ag+中加入NaOH,因为AgOH极不稳定，析出的沉淀Ag2O。2Ag++2OH-=Ag2O(s)+H2O

Ag(I)的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。Ag++S2O32-(适量)=Ag2S2O3(s,白色)Ag2S2O3+H2O=Ag2S(s,黑)+H2SO4Ag2S2O3

+3S2O32-=2[Ag(S2O3)2]3-Ag(I)离子的反应在Ag+中加入NaOH,因为A冷轧Pt可得厚为0.0025mm的箔！●延展性冷轧Pt可得厚为0.0025mm的箔！●延展性●铂系金属有效的催化性能与金属吸收气体的能力有关：1个体积铂能溶解70个体积氧；1个体积钯能溶解700个体积氢。

催化过程的能量关系●铂系金属是良好的无机和金属有机工业用催化剂2.铂系金属的催化性能●铂系金属有效的催化催化过程的能量关系●铂系金属是良好催化活性高(即反应温度低)的那些金属相应于表面物种稳定性居中的那些金属。而Fe，W，Co，Ni等相对较低的催化活性是由于形成了过于稳定的表面物种，Au和Ag相对较低的催化活性是因为金属对HCOOH分子的吸附能力低，较低的生成热是吸附能力较弱的标志。●铂系金属Ru、Rh、Ir、Pt、Pd都能有效地催化甲酸分解：HCOOHCO+H2OM催化活性高(即反应温度低)的那些金属相应于表8.9锌、镉、汞

Zinc,cadmiumandmercury8.9.1单质的工业提取方法

Industrialabstractionmethodsofelementarysubstances8.9.2重要化合物

Importantcompounds8.9