讲座四、附件酸碱平衡205

讲座四、酸碱平衡（2011115日，2中，王振山）一、酸碱的定义与pH的适用范围瑞典物理化学家乌斯(S.A.Arrhenius)1887年酸碱电离理1H+的化合物叫做酸。电OH-的化合物叫做碱。⑶、“酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程⑷、酸碱的电离理论适用范围：稀的水溶液mmⅢ、找出了衡量酸、碱强度的定量标度（Kθ、Kθ）（通过实验测定出H+、 KθKθpKθpKθ进行定量计算。 H+OH-，却具有明显的酸碱性。例如，NH4Cl、NaHSO4显酸性，Na2CO3、NaNH2、Na2S、Na3PO4显碱行为，例如在液氨中：NH4++NH2-=2NH3，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？CaNH4Cl反应，放出H2→酸？又如无水以及气相中的酸碱反应，例如2、pH概c(H)⑴、1909年索伦生又以阿仑的电离理论为基础提出pH c(H) c(OH)定义。在稀水溶液中，pH ，pOH wK=[c(H3O+)/c]·[c(OH-)/cww简化写作：pH=-lgc(H+)，pOH=-lgc(OH-)pHpOHpKw式中pexponent或power，意思是指数的方次，即c(H+)=10-pH。w然共存，如下数量关系成立：c(H+)·c(OH-)=K。ww常温下（22℃）K=1.0×10-14，pH+pOH=14，pH和pOHw1～14，但也有时超出，如c(H+)=10mol·dm-3，则pH=-1多中，c(H+)和pH这些概念就没有意义。酸的酸性是1mol/L时的1011倍（即1000亿倍）。二、酸碱质子理离子称为碱。例如，、、H4+、HCO3-、Al(H2O)63+等能给出质子，都是OH-、Ac-、NH3、CO32-等能接受质子，都是碱。 酸碱分 、NH3、H2O、N2H4、阳子[Al(H2O)5OH]2+、 酸碱分 、NH3、H2O、N2H4、阳子[Al(H2O)5OH]2+、 HSO4-H2PO4-HCO3-HS-2、酸碱的共轭关系：共轭酸碱对(彼此只相差一个质子的两种物质HH++酸 HPO42-在半反应H2PO4- HPO42-在半反应 H++PO43-中是酸不可能在水溶液中独立存在（H3O+存在，或者说只能瞬4质子传递反应。强酸的电弱酸的电离平弱碱的电离平HCl+ H3O++酸 碱 酸2碱HAc+ H3O++酸 碱 酸 碱NH3+ NH++4碱 酸 酸 碱中和反弱酸盐的水弱碱盐的水H3O++OH-==H2O+Ac-+ HAc+NH++H HO++ 酸 碱 酸 碱碱2酸 酸 碱酸 碱 酸 碱在上面的表中，质子从酸1转移给碱2，从而生成酸215和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范水溶液或无溶剂体系（3与Hl的气相反应）。Cu2+Ag+SO3BF3Ag++Cl=AgCl，也难以。在水溶液中酸碱的电离（酸碱的离解）HAc在水溶液中能离解酸性，是由于HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果，作为HAc转移到H2OHAc+ H3O++为酸 碱 酸 碱1，两个共轭酸碱对相互作用而达平衡NH3+ NH4++碱 酸 酸 碱1，NH3的水溶液能碱性，是由于与溶剂水之间发生了质子转移，质子从H2ONH3上。⑵、水的质子自递反w wwK=[c(H3O+)/c]·[c(OH-)/c]，通常简写为 H+(aq)+OH-wK=c(H)·c(OH-)K ②、水的离子积常数与温度的关水的电离 H++OH-，ΔrHm>0，是吸热反应Kw1.3×10-7.4×10-1.00×10-1.27×10-5.6×10-7.4×10-w常温下（22℃），c(H+)=1×10-7mol·dm-3K=1.0×10-w非常温时，溶液的中性只能是指：c(H=c(OH-)HCl与NH3HCl+NH3NH4++Cl-HClNH3上。两个共轭(hydrolition)+-AcH4l的水解：2--，水在此作为酸提供质子。 H3O++NH3，水在此作为碱接受质子上述两个反应中，Ac-H2O之间、NH4+H2O之间发生了质子的转移反应。Na+Cl-不参与酸碱反应，也可分别看作碱（Ac-）的离解反应和酸（NH4+）的7例如，氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸，它可以与水发生质子传递反应而使溶液的pH<7，NH4++H2O NH3+H3O+，简写NH4+NH3+H+再如，H2SO4在水中完全电离指其一级电离生成H+和而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴三、酸碱平1①、HAc在水溶液中的离解平衡 H3O++Ac-，其离解平衡常数[c(HO)/cθ][c(Ac)/cθKθ(HAc) ，a

c(H)c(Ac

-简写作 H+Ac，Ka(HAc)

c(

Ka=1.8×10②、HAc的共轭碱Ac-的离解平衡：Ac- HAc+OH-bK(Ac)b

[c(HAc)/c][c(OH)/cc(Ac)/

，简写为KAc)

c(HAc)c(OHc(AcbNH3H NH4++OH- b c(NH)c(OH c(NH)c(OH b3bK(NHHO) ，Kθ(NH) ，K=1.8×10-5，b3b

c(

H

c(NH3④、NH3的共轭酸NH4+的离解平衡 c(NHHO)c(HKa(NH

) 4c(NH4KKKθKθK bb

[c(HAc)/cθ][c(OH)/cθc(Ac)/c

[c(HAc)/cθ][c(OH)/cθ][c(H)/cθ][c(H)/cθ][c(Ac)/cθ]K aKθa

KθKK，KθK

K

a在一共轭酸碱对中，某种酸本身的酸性愈强(K值愈大)，其共轭碱的碱性a愈弱K值愈小)。同理，某种碱本身的碱性愈强K值愈大) a就愈弱K值愈小)ab例题：已知NH3的离解反应为 NH4++OH-，K=1.8×10-5，求baKa解：NH3的共轭酸为NH4+，它的离解反应为 根据KθK

K

K

Kb3) b3

5.6

K(NH

②、根据有关物质的标准生成能ΔfGm，亦可求得K或K 例 HAc（aq）+ H3O+（aq）+ΔfGm/kJ·mol- 得rGm=27.2kJ·mol-algKa

c(H)c(Aca

33rGm0⑷、对于多元酸（碱）KK 如二元酸H2A①、酸的分步电离：H2A+ H3O++HA-，KHA-+ H3O++A2-，K以H2S为例，二元弱酸的分步电离平衡 c(H)c(HS 第一步 H+HS，Ka1

c(H2S

1.3

2-，Ka2

c(H)c(S2c(HS

第一步和第二步的两个方程式相加，得 2H++S2-c2(H)c(S2Kc(H2S

Ka1②、共轭碱的分步电离：A2-+ HA－+OH-，KHA-+ H2A+OH-，KKK有下列关系：K·KK·K=c(H3O+)·c(OHK K·KK

·K

=K·K=c(H3O+)·c(OH-)=K

例如H2CO3Na2CO3 H++HCO3-，K

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25a a

K 1.0

HCO3+OH，Kb

wKaKK

5.61.0HCO3- H2CO3+OH-，Kb

Ka 4.2Ka例题已知反应S2- =1.41 解：S2-的共轭酸为HS-，其离解反应为：HS-+ H3O+K·KK得 2KKKK

a能力电离常数是一种平衡常数它只与温度有关与浓度无关通常把K=10-2～a10-7K<10-7K ab在一个共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈强(K值愈大)，则其共轭碱对质子的亲合力就愈弱，就愈不易接受质子，碱性就愈弱(K值愈小)ab理，某种碱本身的碱性愈强K值愈大)，其共轭酸的酸性就愈弱K值愈小) 4弱，则其共轭碱就愈容易接受质子，因而碱性就愈强。查表可知以下四种酸的强度顺序为：HAc＞H2PO4-＞NH＞HS-；而它们共轭碱的强度恰好相反，强度4H2PO4-pKKH2PO4K

14

=pK=14.00pK

=14.00-pKK K

=6.9×10-3，pK则=14.00-2.16=11.84，K=1.4×10则酸式离 H2PO4-+ H3O++HPO42-，K碱式离 H2PO4-+ H3PO4+OH-，KH2PO4-K6.3×10-8，显然KKH2PO4NaH2PO4NaH2PO4水溶液呈弱酸性。KaKa强(不能以分子形式存在于水溶中。443弱Ka(H3O+是H3O+最强H2O最弱K a3K=5.9×10-44K=1.2×10-4K=7.6×10-2K=4.6×10-aK=3.5×10-aK=1.8×10-a3K=4.2×10-33K=1.0×10-K=1.3×10-44K=6.3×10-4K=5.6×10-a33K=5.6×10-44K=4.4×10-K=7.1×10-H2O最弱OH-最强K=1.0×10-14(1.8×10-aO2-（如Na2O）、H-（如NaH）等是 ←H2O碱，在水中100%质子化，不能独立稳3、酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质有关12、HNO3，HCl、H2SO4、HBr、HClO4，水作溶剂时均为强酸，冰醋酸作溶剂HClO4仍为较强酸，其他则表现为弱酸； ClO4-+H2Ac+；pKa HSO4-+H2Ac+；pKaCl-+H2Ac+；pKa NO3-+H2Ac+；pKa在冰醋酸中，就可以区分开下列酸的强弱，HClO4>H2SO4H2O3、无水硫酸作溶剂时，HNO3、H3PO4和乙酸都是碱，HClO4 H3SO4++ClO4-。在无水硫酸中发生下列反应：NaCl(s)+H2SO4→NaHSO4+HCl；H3PO4+H2SO4→HSO4-+P(OH4+； HSO4-+H2Ac+；HNO3+2H2SO4→2HSO4-+H3O++NO2(硝基离子)；(酮或醚)R2O+H2SO4→HSO4-+R2OH+；CO(NH2)2(尿素)+H2SO4→HSO4- （或接受（给出力。凡是酸性比水强的溶剂（如HAc）能区分在水中被拉平的强酸（HClO4、HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3>N2H4>NH2OH）被拉平凡是碱性比水强的溶（NH3）（KOHNaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClO>HCN等）被拉平。故溶质和溶剂的相强酸，无法区分强度。原因：H2O的碱性较强（易接受质子），H2O是这些酸HCl4>HI>2SO4>HCl>HNO。原因：HAc的碱性较水弱(不易接受质子），HAc是这些酸的区分试剂关于拉平效应和区分效应：HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的物质的量浓度相同，则水溶液的pH相同，这意味着它们酸的为什么电离能力相同呢？不能忘记酸在水中电离出氢离子是与水分子作用 H3O++A-，强酸之所以在水中相同的强度，是由于跟四、不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲1⑵、平衡浓度：酸（或碱）H3O+（或例如0.1mol/LCH3COOH溶液因为存在电离平衡CH3COOH 溶液中CH3COOH以两种型体存在，即未电离的CH3COOH和已电离的⑶、分布分数（分布系数分数。用α或δ表示。2⑴、一元弱酸溶液中各种型体的分布分数：(i)c①、推导 H++Ac-，c=c(HAc)+c(Ac-)…式K c(H)c(AcK

，c(Ac-) a式c(H cc(HAc) a21aa

c(Hc(HAc)

c(Hc(H

1 c(H

c(H) c(Ac)

a ；a

Kaa 1Kaa

a当pHpK(HAc=(Ac=0.5HAc与Ac-两种形式各占aa当pH<pK时，(HAc>>(Aca

HAc酸型)a当pH>>pK时，(HAc<<(AcAc-(碱型)a与分析浓度的大小无关。分布分数αc(H+)有关，与总浓度无关。Ⅱ、c(HA)c(HA)，c(A)c(A；“α”将平衡浓度与分析浓度联系起来。Ⅲ、酸（或碱）溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。例１：计算pH=4.008.00时的(HAc、(Ac解：已知HAcK=1.75×10-5（pKapH=4.00时(HAc)

c(Hac(H)Ka

0.85，(

K) 0.1ac(H)KapH=8.00时(HAc=5.7×10-4,(Ac例2：药物的吸收方式可表示为 血 隔边的HA浓度相等，但总药浓度不同。aa解：c(HA)HA HA

c(H血胃

血

c胃(H10. c总c血c胃

11

7410351039

c血⑵、一元弱碱 -、CH3COO-等，同样可以推导出各型体的分布分数NH3 NH4++OH-c(OHb(NH3)c(OH)Kb⑶、二元弱酸溶液中各种型体的分布分数：H2CO3[*CO2饱和溶液， H++HCO3-，K

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25aaK c(H)θ ac(H2简化为θac2ca(H2CO3)c2(H)a(HCO)

a c2(H)KaK(CO2) a a c2(H)Ka(HCO)(HCO) H2SK

=1.3×10-7，K

=7.1×10-15c(S2)c(S2解

100.10c(HS)c.100.10

S)c(H.100.10Na2CO3为例，c=c(CO2)+c(HCO33(CO2)3

c2(OH)3(HCO)3

c2(OH-)(H2CO3)c2(OH)(CO2)(HCO) 五、酸碱平衡中酸碱度的计1 balanceequation)用例如，浓度为cmol/LHAc溶液物料平衡为c(HAc)+c(Ac-)=c；浓度为c(mol·L-1)Na2SO3溶液的物料平衡为：c(Na+)=2c，c(SO32-)+c(HSO3- 型体存在，未电离的CH3COOH和已电离的CH3COO-。物料平衡式c(CH3COOH)+c([CH3COO-例2c(Na2CO3)=0.1mol/L溶液Na2CO3→CO32-+2Na+CO32-+H2O c(Na+)=0.2mol/L；物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2-)+2c(HCO- 例3、浓度为c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO3→2NH4++CO32-， c(CO32-)+c(HCO3-NH4++H2O NH3H2O+H+；c(NHH2O)+c(NH4+)=0.2mol/L；：c(NHH⑵、电荷平衡式（Chargebalanceequation）CBE表示。当溶液处于平衡态时，根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数例：浓度为c(molL-1) ：c(H+)+c(Na+)=c(CN-)+c(OH-c(H+)+c=c(CN-)+c(OH-浓度为c(mol·L-1)的CaCl2溶液：c(H+)+2c(Ca2+)=c(OH-)+c(Cl例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。 H++CH3COO- H++OH-电荷平衡式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO+2Na+CO32- HCO3-+OH-HCO3- H2CO3+OH- 电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-3c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO3→2NH4++CO32- NH4++H2O NH3H2O+H+； 电荷平衡式：c(NH+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO-)+2c( ⑶、质子条件式：又称质子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBENa2S的c(OH-)表达式：c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)NaHCO3的质子条件为：c(H+)=c(CO32-)-c(H2CO3c(OH-)Ⅰ、由物料平衡和电荷平衡两种关系式列1、0.1mol/LCH3COOH溶液。质子条件式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)2cNa2CO3溶液。物料平衡式：c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-)+2c(CO32-3c的(NH4)2CO3溶液。物料平衡式：c(NHH将①带入②，整理后得到质子条件)+c(NHHⅡ、由溶液中得失质子的关系直接列①、选择零水准（参考水准,亦即质子传递基准③、根据质子得失相等原则列出等式质子条件式的写法例：一元弱酸(HA)的质子条件式 零水准 HA与H2O间质子转移：HA+H2O H3O++A-，H2O与H2O间质子转移：H2O+H2O 零水 酸型碱得失质子数相等：c(H3O+ c(A-)+c(OH-酸型酸型得质子产碱型质子条件式:c(H+)=c(A-)+c(OH得质子产物：H2得质子产物：H2CO3，HCO3-得质子产物 质子条件式：c(OH-)=c(H+)+c(HCO3质子条件c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)=c(OH-物零水质子条件式c(H+)=c(A-)+c(OH-A-c(H+)+c(HA)=c(OH-*HA-(两性物HA-c(H2A)+c(H+)=c(A2-)+c(OH-c(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-c(H+)=c(OH- 零水准：HAcH2O质子条件式：c(H+)=c(Ac-)+c(OH-) 例：Na2NH4PO4水溶液，零水准：H2O、NH4+、PO43-质子条件式：c(H+)+c(HPO42-)+2c(H2PO4-)+3c(H3PO4)=c(OH2①、HCl溶液：HCl(c)→H++Cl- H++OH-，质子条件式c(H)cc(H)c Kc(Hc(H)=c(OH+c(Clc(H)=c(OH强酸溶液c(H+)的精确式

H3O+，c(H+)=c(HCl)，（误差<5%）；当强酸溶液c<1.0×10-8mol·L-1时，则可Kw忽略酸对质子的贡献，即 （误差KwW当1.0×10-8mol·L-1<C<10-6mol/LH2Oc(H3O+)W

[c(H)]2cc(H)K

0c c24Kc(H) 2②、NaOHc（NaOH）≥10-6mol/L时，c(OHKw当c<1.0×10-8mol·L-1时，c(OH-Kwc c24K当1.0×10-8mol·L-1<c(NaOH)<10-6mol/L时，c(OH) 2强酸溶液，稀释→pH增大，但是，，，⑵、一元弱酸（弱碱）a H++c0a H++c00xxa当cK=500时，按最简公式计算c(H3O+)相对误差为+2.2%；当允许误差为a (K)4K(K)4K2 若c/K＜500，则K ,c(H)x，c(H) c a若cK500aKKaacxc,Ka

xc

，

)例如：0.1mol/LHAcKacKac

0.00134mol/L,pHlg0.001342.87 H++Ac-, a11,Ka

c2 c(1cK1.cK1.8 a*当cK＜1012时(亦即当酸极弱或极稀时)aKcKKcKawKcaKcac(H)2.68107mol2、1.0×10-4mol/LNH4Clc(H)

KacKw2.57107mol/L,30.20mol·L-1Cl2CHCOOH溶液的pH。pK(Cl2CHCOOH)=1.26K=0.055 K·c=0.055×0.20=0.011>>20K，c/K=0.20KK (K)4Kaaa故应用近似式：c(H) 2解得c(H+)=0.081，则pH如不考虑酸的离解(用最简式：pH=0.98)，则Er=29%KKbc(OH)例如：0.10mol/LNaAc溶液K

KKwK

bc/Kb

a0.1/(5.61010)＞500

p

Kb.Kb⑶、多元弱酸（弱碱）1：室温时H2CO30.040mol/L，计算溶液的pH。 CO2+H2O，K

c(CO2c(H2CO3

3.8但通常用H2CO3表示这两种存在形式之和a H++HCO3-，Ka

4.2107，pK

6.38 H++CO32-，K

5.61011，pK

10.25 c(Hc(HCO3c(H3)c(H)c(CO2 a ，K c(HCOaa1a； c(HCO c(HCOc(HCO)KcK

20K，K/K

102或K/K

102

a

b（一元弱碱）

K 4.2K

＞500，故采用最简式计算0.0404.2c(H) 1.31040.0404.220.05mol·dm-3H2S溶液的c(H+)、c(HS-)和c(S2-)K=1.3×10-K=7.1×10-K H++00txx如H2CO3，H2C2O4也是这样。这是由于两个方面的原因造成的。首先，H2S中电离出的H+ H++00txx c(H)c(HS x Ka１Ka1

c(H2S

1.30.05 0.051.3c(H) 8.1105mol0.051.3Ka2

c(H)c(S2c(HS

c(S

)

)=7.1×10-

mol·dm-值得注意的是，①、二元弱酸的酸根的浓度等于K

中任何一个c(H+)都不表示第二步的c(H+)。c(S2-)的又一种求法 2H++S2-，KKa1Ka2c2(H)c(S2 c(H)c(HS K c(H2S

c(H2S

c(

)Ka1c( a c( a 3、0.10mol/LNa2CO3

c(S2)a a

K 1.0

HCO3+OH，Kb

wKaKK

5.61.0

1.8HCO3- H2CO3+OH-，Kb

wKaK

4.2

K/K＞102cK＞500 b Kbc(OH) 1.81040.104.2103KbpOH

pH

*0.10mol/LNa2S溶液，c(OH-)=0.094mol/L，pOH=1.03，pH=13.0，α≈94%例1、0.10mol/LNaHCO3溶液，HCO3- H2CO3+OH-K K KK wb2KKa

1.04.2

2.3108 H++CO32-，K5.61011，∵K＞K

K Ka K Ka ac(H

pH8.31,c(OH)2106mol/4例2、0.10mol/LNaH2PO4溶液：H2PO- H3PO4+OH-4 w

H2PO-

6.3108∵K＞KKb Ka

KKa aKc(H)

7.61032.21057.61033

溶液；KbK

KKwKa

4.41013K＞K

Ka aKKa aK6.3108

1.71010

LpH水解度α水解度α1、0.10mol/LNH4Ac溶 NH3∙H2O+H+，K

K)

5.6b Kb

3H

bAc- HAc+OH-，Kb

(

K) aKa

5.6∵K(NH)K(Ac) K

NH4++Ac- )c(Ac

c(H)c(OHaKaNH4Ac3.1×10-5Ac-NH4+5.6×10-10相比，是相当大的 NH4+ 1 1

； 1KK1KK

NH3•H2O+HAc K0.10xc(NH3H2O)NH3H 0.10-y

)c( c(Ac***KaKwKbcKaKwKb

)KK(HAc)KawK(NHHb

c(H)KaKaKwKb1）c>>Ka，表面上看，c(H+)似与浓度无关，实际上要求c K K很小，即K

很小，亦即 >>KK KK

KK

KaKb 20.10mol·dm-3NH4F溶液的c(H+)。K=6.6×10-4K=1.8×10-5。 解：c>KKKKKwKbKwKbc(H c(H+)≠c(OH-)，说明F-NH4+的水解程度不相同。1、0.10mol/LNH4HCO3+HCO3- +XXKc(N3H24cNH)4K 3(NH3X

(0.10X)

1.3c(NH4+)=c(HCO3-)=0.10-X=0.10-3.5×10-bNHH NH4++OH-，K=1.8×10-b3.5×10- bYc(OH)Kb或 H++HCO3-，K

=4.2×10-3.5×10- KZc(H)a pH7.8α=X/0.10=(3.5×10-3÷0.10)×100%=3.5%2、0.10mol/L(NH4)2CO3 CO32- NHH 始 +(0.10-X0.10-K

3H24(NH)4K KKa

CO3)(0.10X(0.10X)

，得X=0.008，c(CO32-K)=c(NHHK K

=5.6×10-Y

)a NHH NH4++b b

K=1.8×10-Z

K b pOH=4.8，pH=9.2；

0.10

0.0923、0.10mol/L(NH4)2S溶液，用类似的方法计算可知六、酸碱平衡的移动（酸碱平衡即质子转移平衡1、浓度对质子转移平衡的影响：例如 H++Ac- ⑵、当用离解度来衡量不解质的相对强弱时必须指明它们的浓度变弱酸或弱碱的溶液的离解度和p。a0.10mol·L-1HAc溶液的c(H3O+)、离解度和pH。若向其中加入固体HAcK=1.75×10-5。acK0.10×1.75×10-51.75×10-620K(cK>10- ac/K=0.10/1.75×10-5=5.59103>>a1因此c(H1

1.32103(mol·L-1)，即pH1=KCKCa1KaC1.751051.75 NaAc

HAc+ H3O+ 初始／mol·L- 平衡／mol·L- 0.10- x+K c(H)c(Ac)K

x(0.100.10a当c/K>>500，则0.10+x≈ 0.10-x≈0.10aK0.10x1.75105，∴x=c(H3O+)2=1.75×10-5(mol·L-1)，pH2K x1.75105

HAcNaAc使HAc的离解度、c(H3O+)降低，pH（异离子效应衡时电离度有所增加。平衡有何影响？αpH有何变化解:NH+H NH+

变 变 变 变 变 变 变 变 变 变※自然界许多水溶液能够保持pH稳定，原因在于溶液中存在浓度相当大的共CO2H7.5之间。动物血液的pH也十分稳定。血液中含有H2PO4-－HPO42-、CO2H若过分偏离该值将导致（酸或碱）。1外加少量强酸、强碱或稀释的影响，保持pH基本不变的溶液，叫做缓冲溶液。必须含有质子的提供者和质子的接受者—c缓冲机理浓度相当大的共轭酸碱导释，不至于引起共轭酸碱的浓度发生大的变化。

+当加入少量强酸时则加入的H+与大量存在的Ac-结HAc，使平衡向左移动，从而又消耗了加入的H+，因此，使溶液中的H+几乎保持不变。当加入少量强碱时，则加入的OH-与溶液中的H+结H2O，破坏了HAc的电离平衡；大量存在的HAc进一步电离，使平衡向右移动，从而使溶液中的H+又得到补充，因此，使溶液中的H+几乎保持不变。2aa

4.74）⑵、弱碱及其共轭酸：例如，NH3-NH4Cl（NH4+-NH3共轭碱

pK

4.74bapK9.26）ba⑶、两性物质：例如，NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4⑷、强酸、强碱：pH＜2的强酸溶液，pH＞123pKapHpH值落在缓冲溶液的缓冲范围之内，即pHpKa1。4、缓冲溶液的pHKa c(H)c(AcKa

c(H)K

c(HAc)c(Ac- c(Ac-pHpKalg这是缓冲体系在酸性c(OH-)c(NH

c(NHH4K 4

c(OH-)K 3 c(NHH32

c(NHbpOHpKb

这是缓冲体缓冲溶液具有缓冲作用的有效pHpHpKa缓冲溶液的pH主要决定于酸（碱）的pK（pK），其次与c(酸)/c(碱)有关 1：1L0.10mol/LHAc16.4gNaAcpH；⑵、pH100mL后溶液的pH。解析：1LHAcNaAc a⑴、此溶液的pHpHa

lgc(NaAc)＝100mL100mL0.05mol/LHCl后溶液的pH：100mLHAc和Ac-的物质的量分别为：加入pHpKlgn原n(an(原100mL100mL0.05mol/LNaOH后溶液的pH：加入n(NaOH)=0.05mol/L×0.10L=0.005mol,apHa

lgn原n原100mL400mgNaOH后溶液的加入n(NaOH)=0.4g÷40g/mol=0.01mol,n(HAc)=0.01mol,二者发生反NaAc溶液，不是缓冲溶液。c(NaAc)=0.30mol/Lc(OH)

KC＝bKb1.310-5mola2、1dm3溶液中，c(HCN)=0.10mol·dm-3，c()=0.10mol·dm-3，组成缓冲溶液，求其c(H+)和pH0.01mol盐酸和氢氧化钠时，pHHCNK=4.0×10-10，且忽略体积的微小变化。a +c酸-c盐ccKa

c(H)c(CNc(HCN

c(H) 盐，c

c(H)

cca盐caa因为c酸=c盐=0.10mol∙dm-3，故c(HK=4.0×10-a※0.01mol0.01molH+c(CN-)=0.10-0.01=0.09，c(HCN)=0.10+0.01=cacHKcca盐

4.0

0.114.891010，pH=※0.01mol0.01molOH-，最大的变化为c(HCN0.10-0.01=0.09，c(CN-)=0.10+0.01=0.11，同理可得c(H+)=3.27×10-10，pH=9.49pH

lgcc盐3、拟配制pH7 H++Ac-，pK H++H2PO4-，pK a H++HPO42-，pK H++PO43-，pKaaapHpK1，拟使用pH=7pK=7.21aaH2PO4－HPO42-pHpKlgc，lgc酸pKpH7.217.0cc cc c

NaH

Na

c

浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。1、三个平衡式：物料平衡式、电荷平衡式、质子条件式2、已知溶液酸度以后，计算粒子浓KK ⅰ、一元弱酸溶液 K c(H)c(AcK

1.8

5，pKaa

4.74。由c(HKac(Ac-a

c(Ac-)pHpKac(Ac-pHpKac(Ac- c(Ac-

0，c(HAc)=c(Ac-pH＜pKa，则apH＞pK，则a

c(Ac-)

＞0，以Ac-为主，c(Ac-)＞c(HAc)ⅱ、一元弱碱溶液 NH4++OH-，

c(NH)c(OH

4.743 c(NH 3cc(OH)Kc(NH3)bc(NHpOHpKc(NH3b；4c(NH4pH14pOH14pKc(NH3bc(NH,pH9.26lgc(NH34c(NH44当pH＜9.26时，溶液中以NH为主；pH=9.26NHNH·HO4

pH

c(HCO- 3 3

c(CO2-3lg 3a

2CO3

a c(HCOH2CO3pH＜pK时，是主要存在型体；HCO3-pK＜pH＜pK

a型体；CO32-在pH＞pK时，是主要存在型a

a－例如NaHCO3→Na++HCO3-，HCO3-+H2O K 1.0

c(CO2-)c(H KK 2 wbKK 2a

2.3108，Ka

5.610113c(HCO333物料平衡式：c(Na+)=c(CO2-)+c(HCO-3333电荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO-)+2c(CO2-33-c(H2CO3)+c(H+)=c(OH-)+c(CO3得质子产物：H2CO3零水准：

都很小，∴溶液中HCO3-消耗很少，可以认为c(HCO3-)≈cpK

c(H)KKKKa a6.38，pK

4.21075.6c(OH)4.21075.6

4.8109mol/，∴HCO3-是主要存在型体解法

ac(HCO-

ac(HCO

c(HCOpH

lg 3；8.326.38lg 3

计算结果 3a

2CO3

2CO3

2CO3 c(CO2- c(CO2pH lg 8.32 ,33a c(HCO c(HCO33c(CO2 c(HCO3计算结果 0.0117； 333c(HCO32

c(CO2

c2(Hc2(H)Kc(H)K

ac(H

a aaaa aaaa3K3K

c2(H)

c(H) a a 0.0115；33

c2(H)Kc(H)Ka a ac(HCO-)=c·α=0.1×0.98=0.098mol/L，c(CO2- c(H2CO3)=0.1×0.0113=1.13×10-c(HCO c(HCO解联立方

2CO3

87， 33c(CO23c(HCO)c(CO2)c(HCO)0.1mol/ 得出，c(HCO3-)=0.0977mol/L，c(CO32-)=1.143×10-c(H2CO3)=1.123×10-3mol/L结论：c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-)>c(H2CO3)>c(OH如果只作定性估计，只能得到下列结论：c(Na+)>c(HCO3-)>c(CO32-c(OH-)>c(H+)，c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)c(OH-)c(H+)与c(HCO3-)c(CO32-)(H23)(32-)与(2)的相对大小，都无法判断。九、超酸本文面已经提到，在浓水溶液、无水状态和许多中，c(H+)和pH这些概念就没有意义。实验事实：10mol/L的任何一种强酸，其酸性是1mol/L时的1000倍，无水硫酸的酸性是1mol/L时的1011倍（即1000亿倍）。H0来衡量。是同义词。粗略地讲，可以把H0看作是pH=0以下的延伸的pH值。因而，H0⑶、关于H2SO4为强酸，是指它在水溶液中第一步是完全电离的步程度则较低（K=1.0×10-2）ω(H2SO4)＞84.5%（即H2SO4和H2O的量之比超过1∶1）时，酸度仍继续增大，此时硫酸酸性随浓度增加而增大的原因，不仅要考虑是H2SO4在水中电离所产生的H+，还要注意到H2SO4分子是比H3O+给出质子能力更强的酸。②、无水硫酸的H0=-11.9(≈-H2SO4的电离：H2SO4+H2SO4 H3SO4++HSO4-，K=10-4； H3O++HS2O7-，K＝10-5；H2S2O7+H2SO4 H3SO4++HS2O7-，K＝10-2；2超酸超酸酸焦硫 氟磺氢化学式HClO4HSO3Cl -15.1-26.5

SOSOS⑴、焦硫

O

O FSO2OH描述较恰当，可以强调它和硫酸（H2SO4）的关系。FSO3H是四面体型⑶、魔所谓魔酸，就是HSO3FSbF5的混合酸(物质的量之比1:9)，H0为-26.5，其组成复杂，依SbF5含量的不同而不同。氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入SbF5，则其进一步吸引氟磺酸易斯酸。SbF5(90%mol)HSO3F(10%mol)的混合酸称为魔酸。对于这个复杂体2个： [SbF5(SO3F)]-HSO3F·SbF5+H2O→H2SO43、超酸的分超酸大都是无机酸。按状态，既有液体超酸，也有固体超酸⑴、按组成分类：可分为质子酸、路易斯酸和共轭质子－路易斯酸①、布朗斯特超酸：包括HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F等②、路易斯酸：如SbF5、AsF5、TaF5、NbF5等如H2S4·S、H2S4·(O)、HS3FSb、HS3·SO3等，当SO3:H2SO4＝1:1时，H0低至-14.5，溶液中主要生成H2S2O7TiOHZrOH和路易斯酸处理的金属氧化物(如：SbF5·TiO2·SiO2等)。固体超酸主要被用作催41molH2，生成正碳离子：R3CH+H2SO3F+=HSO3F+R3CH2+HSO3F-SbF5-SO3体系中，(CH3)3COHHSO3F-SbF5- -3⑵、产生卤素阳离子：I2+、I3+、Br2+，3I2＋S2O6F2→2I+3 Se42+（橙）、Te2+和Te62+物种。8Se+6H2S2O7→Se82++2HS3O10- 十、Na2O、Na2O2、NaH、NaNH2(氨基鈉)、C2H5ONa(乙醇鈉)H2O发生酸碱⑴、Na2O与H2O的反应：

Na+[

O2-+H2O→2OH把H2O看作二元酸，把O2-看作H2OK=1.6×10-KK≈10-KNa2O2与H2O的反应：☆H2O2电离常数(20℃时K

=1.55×10-12，K

≈10-∵H2OK

=1.6×10-16H2O2K

≈10-25H2OK

≈10-38H2O2K≈K2酸碱反应：2H2O+O2-=H2O2+2OH-．H2O2（氧化2原反应2Na2O2可以看作H2O2的盐，O2可以H2O2的共轭碱2 2Na2O2（氧化剂、还原剂）+2H2O→4NaOH（还原产物）+O2↑（氧化产⑶、NaH与H2O的反应：H-+H2O→OH-aH2OH-a离子型氢化物都是强还原剂LiHNaHCaH2等在有机中常用作还原剂。在水溶液中，它们能迅速还原水，反应猛烈，在潮湿空气中会自燃。22O2-、O2-H-、NH-、C2H5O-的碱性极强H2O100%质子化，不能22独立稳定存在于水溶液中。C2H5ONa+H2O=NaOH+C2H5OH问题1、23C三种一元、二元、三元弱酸，根据较强酸较弱酸