高分子化学讲稿-高化反应

第9章聚合物的化学反应2011-11-2主要内容聚合物反应的一般特征聚合物的基团转变(或修饰)接枝和嵌段交联降解和老化功能高分子2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的分类聚合度相似的化学转化：聚合度变大的化学转化：接枝、嵌段、交联、扩链聚合度变小的化学转化－降解反应侧基反应：按侧基类型主链反应：取代、加成、消除、环化9.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的分类高分子链节反应：不改变主链结构和聚合度的反应－聚合物的相似转变。RXRYR－主链结构；X,Y－官能团大分子反应：主链结构和聚合度改变－交联、降解、接枝、嵌段、扩链等。2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的意义对高聚物进行改性，扩大应用范围[C6H7O2(OH)3]n3nHONO2[C6H7O2(ONO2)3]n3n

H2O[C6H7O2(OH)3]n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n3n

CH3COOH2011-11-2生胶硫化

橡胶PVC用60Co辐照接枝丁二烯

耐冲击性能提高50－100倍9.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的意义新的、特殊的高分子单体不存在的高聚物CH2

CHOCCH3OCH2

CHOCCH3OCH2

CHOH单体反应性低的高聚物CH2

CHCH3OCH2ClZnCl

2

40-50oCCH2

CHCH2ClCH2

CHCH2NMe2(CH3)2NH2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的意义新的、特殊的高分子高聚物部分反应

共聚物特殊性能高聚物：各类功能高分子CH2

CH

CH2

CHCONH2

CONH2CH2

CH

CH2

CHCONH2

COOH2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的意义通过高分子化学反应，了解、鉴别高分子结构顺丁胶CH2

CH

CH

CH2CH2

CHCHCH2O32011-11-2丁钠胶大分子链端为羧基或醛基较多小分子甲醛和甲酸了解老化原因，找出防老途径。9.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的特征能够发生与低分子量类似物相同的各种有机反应，如：氢化、卤化、硝化、磺化、酯化、水解等。反应具有局限性－不易分离出结构相同的产物、反应往往是非均相、低分子试剂不易扩散入

、反应只在表面进行、与每条分子链的反应程度不同。反应产物的不均一性：易降解。2CH

CHCN222CH

CH

CH

CH

CH

CHCN

CONH2

COOHCH2CH

CHC

CO

NH

OH2O2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的影响因素邻近基团的影响离子基团效应几率效应链的构型效应空间位阻效应物理状态的影响结晶度态溶解度2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的影响因素离子基团效应(静电效应－ElectrostaticEffect)：当聚合物反应涉及电中性基团转变为带电荷基团时，反应活性随转化率的上升而下降。不仅影响反应程度，而且影响反应速度CH2

CHCONH2NaOHCH2CH2CHCCH

CH2CCH2

CHCOOOONH2O对进攻OH-起作用2011-11-2NNNCH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CHPhCH2BrCH2PhBr-N+poly(4-vinylpyridine)9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2高聚物化学反应的影响因素离子基团效应(静电效应－Electrostatic

Effect)高聚物化学反应的影响因素功能基

效应

(几率效应):

当聚合物反应涉及相邻基团之间的无规反应时，处于已经反应的官能团之间的基团受到

，最大转化率受到限制。例如：对于大多数不可逆反应，最大转化率：86％(

CH2-CH

)nClheatZnCl9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2CH2CH2

CHOHCH

CH2OHRCHO-H2OCH2CHCH2CHOOR问题：几率效应影响不显著，为什么？9.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的影响因素功能基

效应(几率效应)2011-11-29.1

聚合物反应的一般特征高聚物化学反应的影响因素效应

(Steric

Effect)COOH

COOHCH

CH2

CHCCH

CH2

CHCOOO全同结构有利2011-11-2CONH2CONH(CH2)nCONHCHCONHNO2CH2Ph-chymotrypsin

H2Ohydrolyzed

productn=5,水解速率与单体相当;n,反应速率;但是,共聚物的分子量对反应速率没有影响.高聚物化学反应的影响因素效应(Steric

Effect)hydrolysis (

CH2-CH

) (

CH2-CH

)

9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2高聚物化学反应的影响因素效应

(Steric

Effect)环癸烯(cyclododecene)和环己烯的氢化反应在高分子催化剂(II)的作用下,环癸烯的加氢速率比环己烯的加氢慢5倍;而(I)对两种底物的催化活性没有差异.RhClPhPh

PPhPhP

PhPhCH2-CH(I)Ph

PhCH2-P-Rh

P

PhPh

Cl

Ph(II)9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2高聚物化学反应的影响因素邻基效应(Neighboring-GroupEffect)聚合物中某个官能团的反应活性有时会直接受到邻位基团的影响－PMMA水解时存在自加速现象邻基效应不仅与邻位基团的性质和特定的反应有关，而且也依赖于基团的

化学反应。全同PMMA、间同PMMA。CH3CH2

C

CH2COO-CH3CCOOR-

-RO

CH3CH2OC

O

COCH3CH3CH2

C

CH2COO-CH3CCOOHOH-9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2高聚物化学反应的影响因素官能团局部浓缩现象在溶液中，聚合物分子通常以无规线团构象存在，团

官能团浓度比线团外部的浓度高。极限情况下，反应仅在聚合物表面上发生。实例： 分子量为106的聚醋酸乙烯酯的1％溶液总的乙酰基浓度

0.11

M局部的乙酰基浓度

0.11

5

M9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-2高聚物化学反应的影响因素态的影响结晶和部份结晶聚合物，一般仅在无定形区域的官能团发生反应，而结晶部位的官能团通常不能接触到反应试剂。实例：聚乙烯的氯化、纤维素的乙酰化反应、聚对苯二酸乙二醇酯的氨解反应。选择合适的温度和/或溶剂，均相的聚合物反应实际上类似于小分子反应。均相和异相反应导致产物性质不同。如：PE

的均相氯化产物，结晶度较小、较低的Tg和较低的刚性(相比于异相反应产物)。异相反应适宜于表面改性，不影响本体性质。9.1

聚合物反应的一般特征2011-11-29.2

聚合物的基团转变1、纤维素的化学改性(聚合度不变的化学转化)天然高分子,由葡萄糖单元构成,每一个单元上的3个羟基都可以参与反应－酯化、醚化等。分子间有强氢键，取向度和结晶度高(70~80%)，不溶于一般溶剂，高温下不熔融，但可以溶解于17.6%NaOH溶液中。(1)

粘胶纤维OOOHOH2CH

OHOOOHOHSCH2OC-SNa2.

CS2SCH2OC-SHOOHOOH纤维素黄酸钠粘胶1.

NaOHH+CS2H2O2011-11-21、纤维素的化学改性(聚合度不变的化学转化)硝化纤维素－混酸处理纤维素得到硝化纤维。醋酸纤维素－用醋酸和醋酸酐在浓硫酸存在下处理纤维素得到。高氮硝化纤维素作无

，乙酰化纤维素制作模塑制品，醚化纤维素是重要的分散剂、增稠剂。PPOH

+

HNO3PONO2POH

+

HOCCH3OOOCCH3

+

H2OPOH

+

NaOH

+

RClORP9.2

聚合物的基团转变2011-11-22.聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的反应聚醋酸乙烯酯还被用于生产不能直接

的聚合物－聚乙烯醇2H

C

CHOHCH3OH-CH3CO2CH3poly(vinyl

alcohol)CH2OH

OHH2C

CHOCOCH3poly(vinyl

acetate) poly(vinyl

alcohol)不同醇解度(DH)有不同用途:DH>99%,纤维;DH=80%,悬浮聚合分散剂;DH<50%,油溶性分散剂。RCHOO

OCH2Rpoly(vinyl

acetal)-H2O(

R=

H,

C3H7

)9.2

聚合物的基团转变2011-11-2CH2

CHOHnCH2

CHOCORnCH2

CHOCH2COOHnCH2

CHOO

P

OHOHn2CH

CHOCH2CH2RnCH2

CHOCORnRCH2

CH

CH2

CHO

OnRCHOCH2

CH2

RClCH2COOH2011-11-2(RCO)

2ORCOClP2O5H3PO42.聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的反应9.2

聚合物的基团转变3.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化(取代反应)聚乙烯、聚氯乙烯和其它饱和聚合物的氯化是

基反应。氯化聚氯乙烯(CPVC)：Tg比PVC高(Tg~80oC)，从而提高了它的使用上限温度，可用于冷、热水管和化工管道等。氯化聚乙烯(CPE)：可燃性降低、溶解性提高，可用作增塑剂和阻燃剂。用作PVC的抗冲改性剂的CPE约含35％氯。CH2+

HCl.CH+

Cl.+

Cl2.CHCHCl+

Cl.9.2

聚合物的基团转变2011-11-23.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化(取代反应)在SO2存在下，PE氯化产生同时含氯和氯磺酰基的弹性体。性能：耐油、耐臭氧、耐热、难燃，不用碳黑增强。应用：电缆绝缘层、汽车空调软管、衬垫CH2

CH2Cl2,

SO2-HClPbO2CH

CHCl

SO2ClCH2CHSO2OPbSO2CH2CH9.2

聚合物的基团转变2011-11-2AIBN[C103Cl15(SO2Cl)]nCH2

CHClnCH2

CHNH2nCH2

CHNHnCH2

CHPPh2nCH2

CHOCOCH3nCH2

CHN3nCH2

CHSRnCH2

CHSePhnCH2

CHLinCH2

CHnRRRSNaNaN3NH2CH3COOKPhSeSePhH3PO4LiPPh2n-BuLiCH2

CHSNNNSCH2

CHnnNNNRRR3.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化2011-11-29.2

聚合物的基团转变4.芳环上的取代反应芳香亲电取代反应被用来

离子交换树脂

－大学9.2

聚合物的基团转变ClCH2OCH3ZnCl22CH

ClNR3-+CH2NR3ClH2SO4SO3H2011-11-2CH2

CHnCH2

CHBrnnCH2

CHClnCH2

CHInCH2

CHSO3HnCH2

CHSO2ClnCH2

CHCH2NO2OHnCH2

CHCH2ClnCH2

CHSeHnCH2

CHLinTi(OAc)2K2SeI2/P2O5H2SO4LiCH2

CHNH2HOSO2Cl2011-11-2H2SO4CH3OCH2ClCl2FeCl3HNO3SnCl2HClBr29.2

聚合物的基团转变CH2

CHnCH2

CHPO(OH)2nnCH2

CHPCl2nCH2

CHC

OnCH2

CHP(ONa)2nCH2

CHHO

CnCH2

CHCH2NC6H5COClAlCl3C6H5MgBrPCl3/AlCl3NaOHHNO3NCH2Cl9.2

聚合物的基团转变2011-11-24.芳环上的取代反应2

2二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化二烯类橡胶的高分子链中保留了部份双键，是发生氧化和老化的部位。通过加氢成饱和橡胶，可提高耐候性。天然橡胶加氯后，可降低水汽的渗透，可作包装材料。天然橡胶的氢氯化(60-90oC/CCl4)，得到的氯化橡胶具有优良的耐水性、耐大多数水溶液(包括无机酸、碱)。应用于防腐涂料、印刷油墨和织物涂层。CH3

CH3CH

C=CH-CH

H+

CH

C-CH-CH22+Cl-CH3CH2C-CH-CH29.2

聚合物的基团转变2011-11-26.环化反应(Cyclization)天然橡胶和1,4-聚(1,3-丁二烯)在强的质子酸或Lewis酸作用下发生环化反应。环化产物可用于鞋底、鞋跟、胶粘剂、涂料等。CH2C=CHCH2CH2C=CHCH2CH3CH3H+CH2C-CHCH2CH2C=CHCH2CH3CH3CH2+CH3CH2+

HCH39.2

聚合物的基团转变2011-11-26.聚丙烯腈的反应环化反应是从聚丙烯腈

碳纤维(carbon

fibers)

的关键反应。碳纤维与环氧树脂和其它树脂形成的复合材料具有高强度、耐高温等特性，用于宇航领域。

：

球杆、高质量扩音器、人工假肢、外科植入。CN

CNCNN

NN(ladder

structure)1.

200-300°C/air2.1200-2000°CN2

>2500

Ccarbonfibers9.2

聚合物的基团转变2011-11-29.2

聚合物的基团转变6.聚丙烯腈的反应CONH2CH2

CH

CH2

CH

CH2CNO

NH

O[H2]CH2

CH

CH2CNCH

CH2

CH

CH2CN

CH2NH2CH

CH2CH2NH2CH2CH2NH呱啶浓硫酸水解2011-11-29.3

接枝和嵌段－大分子反应接枝共聚物在某种单体的长序列(称为骨架高分子)上连接了一条或多条第二种单体的长序列(支链)。A

A

A

A

A

AB

BB

BB

B嵌段共聚物中两种单体长序列沿着聚合物链连续排列。A

A

A

A

A

A

B

B

B

B通过各种方法获得的接枝和嵌段共聚物，其组成序列具有不同的性质：亲水/亲油、酸性/碱性、塑性/弹性，或者互不相容，因此，这些聚合物材料往往是多相的。扩链－通过适当的连接基将两个或多个相同结构的链段连成线型大分子的反应。2011-11-22011-11-21.

接枝－化学方法－

基链转移CH2CH=CHCH2++CH2CHPh.CH2CHPh.CHCH=CHCH2.CHCH=CHCH2+n

CH2=CHPhCHCH=CHCH2(CH2CHPh)n9.3

接枝和嵌段－大分子反应CH2

CHOCCH3OCH2

CHOCCH2ORHRCH2

CH2CH2

CHOCCH2

(CH2CH2)nOEVA，粘结剂、唱片基1.接枝－化学方法－双键对于含有双键的聚合物来说(如：1,4-poly-1,3-butadiene)，会出现下述方式的接枝聚合反应：增长链对含双键聚合物加成导致共聚接枝。.CH2CHPh.CH2CH-CHCH2CHPhCH2+CH2CH=CHCH2(1,4-poly-1,3-butadiene)9.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-21.

接枝－化学方法－

基光敏剂夺氢反应9.3

接枝和嵌段－大分子反应HCOSubstrate

Membrane

UV

OH1st

StepC

OHSurface

initiatorOH2nd

StepCOHUVMonomerMonomerGrafts.C.C2011-11-21.

接枝－化学方法－

基侧链活性基团

－可控

基接枝聚合9.3

接枝和嵌段－大分子反应MonomerS+

R

S

C

ZSPm

S

C

ZRMonomer+PnPmMonomer+RepeatSPn

S

C

ZIInitiateSZ

C

S

R+

PnSZ

C

S

Pn+

RMonomerPmSZ

C

S

Pm+

PnMonomerRepeat固定剂+链转移剂+单体固定链转移剂+剂+单体2011-11-29.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-2Chem.

Mater.

2005,

17,

2247-2254.2011-11-2Potential

application

in

“smart”

sensor

and

probes,

reusable

catalyst,

drugdelivery

and

protein

“smart”

separator.9.3

接枝和嵌段－大分子反应Langmuir

2004,

20,

2449-2455.Hairy

Particles1.接枝－化学方法－侧链活性基团

－可控基基接枝聚合9.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-21.

接枝－化学方法－

基辐射聚合物

基也可以通过对聚合物－单体混合物的电离辐射、-射线辐照等产生。PE+St，经电离辐射后，可在PE上形成烯接枝聚合

poly(ethylene-graft-styrene)基中心，然后苯乙+

H..CH2CHCH2CH2CH2CH2+ n

CH2CHPhradiationCH2CHCH2CHPh

n9.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-2CH2CH.CH2CH+ H+

+

Ce3++

Ce4+OHOH9.3

接枝和嵌段－大分子反应基1.接枝－化学方法－辐射辐射接枝体系极为广泛，几乎涉及所有的普通单体(St,MMA,

VC,

AN)和常见的聚合物(包括天然高分子)。例如：渗透了单体的木材

辐射

硬化

强化地板氧化－还原2011-11-21.接枝－化学方法－阴离子用强碱处理聚合物可引入阴离子接枝点：CH2CH=CHCH2LiBu..CHCH=CHCH2NH-CONa._.N-COCOO-OO单体：苯乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等。含羧酸根负离子的聚合物已被用于

接枝聚合：+COO(CH2CH2COO)n9.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-21.接枝－化学方法－阳离子含氯聚合物(氯化SBR、PVC等)与(C2H5)2AlCl或AgClO4反应，将会产生碳正离子活性点：含羟基聚合物与聚四氢呋喃活性链偶联：+

(C2H5)2AlCl+CH2CH[(C2H5)2AlCl2]_isobutylene,tetrahydrofuran,etcgraft

polymerizationCH2CHClchlorinated

SBRchlorinated

PSPVCpolychloropreneO+OH

+

[(CH2)4O]nO

[(CH2)4O](n+1)9.3

接枝和嵌段－大分子反应2011-11-22011-11-21.接枝－辐射法1.接枝－等离子体法1.接枝－臭氧处理法1.接枝－大分子耦合法9.3

接枝和嵌段－大分子反应嵌段共聚物嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段组成。方法：逐步共聚：利用两种聚合物端基相互反应；序列加成：活性阴离子聚合、可控

基聚合、“可控”阳离子聚合；利用遥爪聚合物和偶联反应；利用交换反应；塑炼(Mastication)9.3

接枝和嵌段2011-11-22.嵌段共聚物活性阴离子聚合法：聚苯乙烯－聚醚嵌段共聚物9.3

接枝和嵌段CH

CH2CH2

CHNaNaCOCl2CH

CH2CH2

CHaa

COClClOCHO(CH2CH2O)bOHCH2

CHOC

CH

CH2Oa2011-11-2C

O

(CH2CH2O)bn9.3

接枝和嵌段O2.嵌段共聚物活性阴离子聚合法：聚苯乙烯－聚内酯嵌段共聚物H2C

CH2CH2

CHLi

CH2

CH

CH2CH2OH(CH2)5

OOCO(O(CH2)5C)b

2011-11-2CH2

CH

aCH2CH22.嵌段共聚物特殊剂法：P

2349.3

接枝和嵌段问题：请自行设计嵌段共聚物2011-11-22.嵌段共聚物特殊

剂法－新进展(黄骏廉)根据现有的各种聚合反应机理存在的适用单体少，出来的高分子材料性能单一等缺点，提出了把各种聚合反应机理结合进同一聚合体系的思想，设计了基机理、阴离子和配位定向机理、出了一些具有特殊性能的高分子一系列新的体系，成功地把阴离子机理和基机理和配位定向机理结合在一起,材料。了一些用单一机理无法

的新型的双嵌段共聚物，如聚异戊二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)﹑聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVA-b-PVP)﹑聚氧化乙烯和聚醋酸乙烯酯(PEO-b-PVAc)﹑聚氧化乙烯和聚丙烯腈(PEO-b-PAN)﹑聚苯乙烯和聚乙烯醇(PS-b-PVA)以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯(PMMA-b-PVAc)等；了聚苯乙烯﹑聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯﹑聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸线型和星型三嵌段共聚物,它们中的一些显示出了特殊的物理化学性质。9.3

接枝和嵌段2011-11-22.嵌段共聚物王 齐

教

授：RAFT方法嵌段共聚物徐君庭教授：受限环境下嵌段共聚物的结晶行为杜滨阳：两亲性嵌段共聚物的自组装万灵书博士：两亲性嵌段共聚物的表面工程9.3

接枝和嵌段2011-11-23.扩链扩链－分子量不高的预聚物通过适当方法使两个大分子链连接，分子量成倍增长的过程。活性端基预聚体的

：基聚合－利用带官能团的偶氮或过氧化物类剂。HOCH2CH2CH2HO2CCH2CH2

C

O阴离子聚合（遥爪聚合物）缩聚（一种原料过量）CH3

CH3C

N

N

C

CH2CH2CH2OHCN

CNO

OO

C

CH2CH2CO2H9.3

接枝和嵌段2011-11-2OHCOOHNOSHNCONCONROCOOHXNH2,OH,

COOHNCOHO-NNH2,OH,

COOHN-OH

金属氧化物有机过氧化物遥爪预聚物端基扩链剂官能团3.扩链2011-11-29.3

接枝和嵌段2011-11-29.4

交联(Crosslinking)交联－线型聚合物转变成体型聚合物的过程。交联类型：物理交联－非共价键力、结晶作用(热塑性弹性体SBS)化学交联交联所产生的效应：提高橡胶的弹性、塑料的玻璃化温度、刚性、机械强度、耐热性可能导致老化，也可能延缓老化1.醇酸树脂(Alkyds)OOO2CHOHCH2OHCH

OH++

RCH=CH-R'-CO2HORCH=CH-R'-CO2CH2-CH-CH2-O-COCOO9.4

交联(Crosslinking)2011-11-2醇酸树脂通过空气中氧的氧化实现交联CH2-CH=CHO2CH-CH=CHOOHOOHO.+

HO.2O.OOH+H..+

H2OOHO.

+OO.+H.

+

H2OHO.

+2.

O.+O..O2O-O9.4

交联Crosslinking2011-11-2含共轭双键的醇酸树脂交联，涉及环化和环状过氧化物的分解CH=CH-CH=CHO2O

OAlkydsCH-CH=CH-C.

HOO.crosslinking产生的基聚合物分子通过1,4-聚合实现交联9.4

交联(Crosslinking)2011-11-22.二烯烃弹性体在橡胶工业中，硫化和交联是同义词。(1)用单质硫交联1839，Goodyear硫化的机理不是很清楚。由于不受

基

剂和阻聚剂的影响，同时有机酸碱和高介电溶剂可促进硫化，故一般认为硫化属于离子反应性质。9.4

交联(Crosslinking)2011-11-22011-11-22.二烯烃弹性体S8heat+

-Sm

Sn

or Sm+

+

Sn-CH2-CH=CH-CH2CH2HC

CH

CH2+Sm(sulfonium

ion)CH2HC

CH

CH2+SmpolymerCH-CH2-CH-CH2SmCH-CH=CH-CH2++9.4

交联(Crosslinking)+CH-CH2-CH-CH2CH-CH=CH-CH2+2.二烯烃弹性体S8CH-CH=CH-CH2++SmpolymerCH-CH=CH-CH2+SmCH2-CH-CH-CH2polymer+CH-CH=CH-CH2+SmCH2-CH-CH-CH2+2011-11-29.4

交联(Crosslinking)2.二烯烃弹性体(2)促进硫化单质硫的硫化速率慢，而且利用率低。原因：硫链较长、邻位交联、分子内环硫结构：促进剂：CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2Sm

SmCH2CHCH-CH2CHCHSS同时结合氧化锌和脂肪酸，效果更好。NS2011-11-2NHR9.4

交联(Crosslinking)2.二烯烃弹性体(2)促进硫化促进剂的作用：提高了硫在二烯烃聚合物分子中的烯丙基位上的取代程度。机理：SSN

N

NHR

S

SSS8NSSNS

SxSNSH

HC

CSHNSNSCH-CH2S

SxCH-CH2H

HC

CSSxNSSNSH2011-11-2+9.4

交联(Crosslinking)H

HC

CSCH-CH2HSNS

SyN+

SHHC

CHCH2

CHCHCHCH-CH-CH2SSyCH-CH-CH2S锌的作用：通过与促进剂螯合，提高了交联的效率和速率。SNSyNSSx

Zn2011-11-22.二烯烃弹性体(2)促进硫化9.4

交联(Crosslinking)(3)其它硫化CH-CH2H

HC

CHOONNCH-CH2HHC

CHCH-CH2CH-CH2HO-

NHO-NC

CH

HH

HC

C9.4

交联(Crosslinking)2011-11-22011-11-2过氧化物和辐射交联聚合物与过氧化物(如：二叔丁基过氧化物)混合后再加热也可以达到交联的目的。过氧化物形成的交联比硫化交联具有更好的热稳定性，但是费用较高；过氧化物交联主要用于硫化不容易进行的聚合物：聚乙烯和其它聚烯烃、乙丙橡胶(EPM)和聚硅氧烷。交联后的聚乙烯提高了强度和使用温度上限，应用：电线电缆的绝缘层、导管、软管。作为弹性

体，交联对于EPM和聚硅氧烷必不可少。9.4

交联(Crosslinking)ROORRO.

+2RO.CH2CH2ROH

+.CH2CH.2

CH2CHCH2CH特点：交联的效率低。在该过程中，最大的交联效率是每一个过氧化物产生一个交联。实际交联效率远远低于1，因为

剂和聚合物基存在各种各样的副反应。在高粘体系中，不是紧邻的两个聚合物自由基难以偶合(交联)。副反应：链的断裂、夺取氢原子或氢原子丢失、与

剂结合。CH2CH9.4

交联(Crosslinking)3.过氧化物和辐射交联2011-11-23.过氧化物和辐射交联对于某些含少量不饱和共聚单元的聚合物，过氧化物交联效率可以提高CH3HO

Si

OHCH3CH3O

Si

OCH3CH2CHO

Si

OCH3CH2CHHO

Si

OH

+CH39.4

交联(Crosslinking)2011-11-2辐射交联的化学本质与过氧化物交联是相同的：都是产生聚合物

基，然后

基之间发生偶合。经此交联的PE和聚烯烃、PVC等材料已经广泛用于电线电缆绝缘体和热伸缩产品(包装薄膜、软管、袋子等)。辐射交联也可应用于涂料和胶粘剂的

。9.4

交联(Crosslinking)2011-11-24.光交联利用紫外光交联在集成电路制作工艺中扮演重要角色。在这项技术中，需要光敏树脂——“光刻胶”。CH2

CHOC

OCHCHmCH2

CHOCCHOCHn+hvCH2

CHOC

OCHCHmCHnOCHCOCH

CH2（聚乙烯醇肉桂酸酯）2011-11-29.4

交联(Crosslinking)4.光交联UV/electron

beam剥离Strip光刻示意图掩膜板（底片）光刻胶基材（片基）siliconExpose显影Develop蚀刻Etch9.4

交联(Crosslinking)2011-11-25.其它交联方法含卤弹性体与碱性氧化物和二元伯胺在加热条件下可以发生交联。如：聚环氯丙烷、氟代单体(六氟丙烯、全氟甲基乙烯醚等)聚合物。交联过程涉及脱卤和二元胺对双键的加成反应，金属氧化物作为酸的接受体。CH2CFCH2CF2CF(CF3)NHRNHCH2CFCH2CF2CF(CF3)H2N-R-NH2CH=CFCH2CF2CF(CF3)CH2CF2CH2CF2CF2CF(CF3)-HF9.4

交联(Crosslinking)2011-11-22011-11-29.5

降解和老化降解－高分子主链发生断裂、聚合物分子量变小的化学反应。导致降解的因素：化学因素：极性物质、化学试剂的作用物理因素：热、光、高能辐射、机械力生物因素：微生物、酶特点：在多数情况下，化学和物理因素同时作用，如：光氧化、热氧化；降解反应可能与交联反应同时出现，但在一定条件下以某种反应为主；化学降解往往有选择性，生物降解更是具有高度选择性。研究降解的目的降解与材料的稳定性直接相关，老化过程的主要反应是降解。对降解机理的研究有利于降解反应的应用、耐老化聚合物材料和采用防老化措施。利用降解反应达到某些研究或生成目的：测定聚合物的结构(如热分析)；从天然高分子中低分子原料(淀粉水解葡萄糖；蛋白质水解氨基酸)；为了加工方便，有意识地降低分子量：橡胶的塑炼。废旧塑料的解聚(回收单体)。调控降解过程：生物医用高分子材料、农用薄膜。9.5

降解和老化2011-11-22011-11-21.热降解热分析－测量在受控程序温度条件下物质的物理性质随温度变化的函数关系的一组技术。这里的物质是指被测样品以及它的反应产物；程序温度一般是线性程序。9.5

降解和老化2011-11-2热降解热分析技术：热重分析法Thermogravimetry

(TG)

－失重随温度的变化；恒温加热法－将聚合物置于恒温真空下加热一定时间(30-45分钟)，质量减少一半的温度定义为半衰期Th，以此评价热稳定性；

差示扫描量热法Differential

Scanning

Calorimetry(DSC)－在升温过程中记录物质出现物理或化学变化时产生的热效应△H。可以研究：Tg、结晶、熔解、氧化、热分解等。9.5

降解和老化1.热降解(1)热降解方式(i)

解聚：可以看成是聚合的逆过程。发生在活泼的端基或在分子链的薄弱环节处(在断裂后成为端基)。尤其在聚合上限温度以上解聚容易进行。双取代乙烯聚合物容易发生解聚：但是，链转移导致解聚受阻：X

XCH2

C

CH2

C

ZY

YXCH2

C

CH2YXC.

+

.ZYXYCH2

C.

+

CH2=CXYCH2HC.YHCH2

CY+CH2HCH

+Y.CH2

CY9.5

降解和老化2011-11-21.热降解实例1.

PMMA的解聚链节中含季碳原子，难以链转移，受热容易解聚，单体回收率高；PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯属于同一类型；聚四氟乙烯受热时，也因为不存在链转移反应，可以解聚成单体；容易解聚的高分子，其聚合热和聚合上限温度一般都较低，热失重曲线很陡。聚

的解聚不属于

基机理：CH2O-CH2O-CH2OH

CH2O-CH2OH

+

HCHOCH2

CCH3CO2CH3CH2CH3C.CO2CH3CH2HC.CO2CH3+

CH2=CHCO2CH39.5

降解和老化2011-11-21.热降解(1)热降解方式(ii)

无规断裂

受热时主链任何处都可断裂，聚合度迅速下降，但单体收率很低。实例2.

PE热降解分子内链转移－“回咬”。链致无规断裂。基活性高，回咬没有选择性，导CH2

CH2CH2.

CH2CH2CH2

CHH.CH2CH2

CH.CH2CH2CH=CH2

+

CH2-CH=CH2a.CH2

+CH2=CH(CH2)3CH3baCH2

CH2CH2CH3b9.5

降解和老化2011-11-22011-11-21.热降解(2)热稳定性与聚合物结构的关系(高分子物理)聚合物热稳定性的一般规律(参见表9-6)：含氟聚合物(如：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯)、主链含环的聚合物(如：聚对二甲苯)热稳定性高。聚合物热解时键的稳定性：C-F>C-H

>

C-C

>

C-Cl主链中不同类型C-C键的相对稳定性：如：聚-甲基苯乙烯Th

=287oC聚异丁烯348聚丙烯387支链聚乙烯404C

C

C

CC

C

C

CCCC

C

C

CC>>9.5

降解和老化力化学降解聚合物材料经塑炼、研磨、挤拉、强烈搅拌、超声波等剪切力作用，可能导致大分子链断裂。实例:天然橡胶的塑炼－分子量由几百万降至几十万，便于加工成型；多次流经毛细管的聚合物溶液或熔体，粘度逐渐下降。至某一定值。属于

基机理。特点：分子量越大，受剪切力影响越明显；[]随作用时间延长，分子量逐渐下降010

20

30研磨时间/hPolystyrene20°C40°C60

°C20109.5

降解和老化2011-11-2化学降解和生化降解特点：化学降解具有选择性，对杂链聚合物尤为突出。化学降解涉及：水解、醇解、酸解、胺解等反应；水解最为普遍，酸、碱促进水解。废聚合物循环利用生物医用和环境友好材料如：聚乳酸－外科缝合线；环境友好塑料。OCOCO(CH2)2OH

OCH2CH2OHOO(CH2)2OH

+

HO(CH2)2O

COCOHO(CH2)2OCHOCH2CH2OHOCO(CH2)2OH9.5

降解和老化2011-11-23.化学降解和生化降解PLGA是一类应用最早、最为广泛的疏水性生物降解材料，这主要归因于:优良的生物相容性(作为可吸收性手术缝线PLGA有很多年的安全记录)广泛的生物降解性(降解速度从一个月到几年可调)较好的可加工性(可以加工成任意形状的埋植剂、微球、膜以及多孔支架等)9.5

降解和老化2011-11-2化学降解和生化降解开环聚合(以聚乳酸PLA的

为例)分子量可从几千到几百万广泛可调采用手性单体聚合可得到旋光性聚合物，具有很高的机械强度，可作为骨替代材料其它生物降解聚酯如聚已内酯、聚(

碳酸酯)等均采用类似的路线OHOCHCOHCH3ZnOO[

CHCO]CH3mOOOOCH3CH3crackingO

[

CHCO]nCH3Sn(OCt)29.5

降解和老化2011-11-23.化学降解和生化降解直接缩合聚合9.5

降解和老化2011-11-2聚合物缩写R聚乳酸PLACH(CH3)聚乙醇酸PGACH2聚己内酯PCL(CH2)52011-11-23.化学降解和生化降解生物降解聚酯的降解机理O

O

ORCORC-ORCOH2OO

O

ORCORCOH

+

HORCO9.5

降解和老化3.化学降解和生化降解2011-11-29.5

降解和老化PLA/HA复合支架材料3.化学降解和生化降解2011-11-29.5

降解和老化PLA缓释和多孔支架材料Natural

Bone:

Structure

&

ComponentTrabecular/cancellous

bone:Porosity:

50-95%Appt.

dens.:0.30±0.06

g/cm32011-11-2Cortical

bone:Porosity:

3-12%Appt.

dens.:1.85±0.06

g/cm39.5

降解和老化PLA中空纤维织态支架材料2011-11-23.化学降解和生化降解9.5

降解和老化氧化降解聚合物材料

在空气中，氧化降解是引起材料的物理、机械性能发生变化(老化)的最主要原因。氧的存在能加剧光、热、辐射和机械力对材料的作用，使之发生更加复杂的降解、交联反应。氧化降解属于

基

机理Polymer

+

O2ROO.ROOH

+

R'.R'OO.传递ROO.

+

R'H终止R'.

+

O22R.交联、歧化R'

+

ROO.ROOR'(高分子过氧化物)2ROO.醇、醛、酮、羧酸

slow

fast

9.5

降解和老化2011-11-2氧化降解聚合物结构与耐氧化性饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的聚合物(如二烯类聚合物)好；线型聚合物比支链型聚合物耐氧化；结晶聚合物在其

以下比非晶聚合物耐氧化，玻璃化温度以上，无序区域易氧化，表面最容易氧化；聚合物交联后可提高耐氧化性。抗氧剂

位阻较大的酚类和芳胺。OHRRR'2R''OO.O

.RRR'R'R+

R''OOHOOR''RO9.5

降解和老化2011-11-25.光降解和光氧化近紫外光能被含羰基和双键的聚合物吸收，引起化学反应，但不能被只含C-C键的聚烯烃吸收。(1)

光降解

具有吸收紫外光的特征官能团的聚合物能发生纯粹的光降解反应。涤纶的光降解远紫外120-280

nm近紫外300-400

nm日光2

2OOCO(CH

)

O

CCOO(CH2)2OO.C.CO

+

O(CH2)22011-11-2

hv9.5

降解和老化聚异戊二烯硬、发脆：对光敏感，部份降解，导致发粘；部份交联，导致发CH3CH2

CCH

CH2CH3CH

CH2C.

H

Chv+

H.CH3CH

CH2C.

H

CCH32CH3CH

CCH

CCH

CH2CH

CH29.5

降解和老化2011-11-25.光降解和光氧化2011-11-25.光降解和光氧化(2)

光氧化在紫外光照射下，有氧气参与，则发生光氧化，生成不稳定的过氧化氢基团。光氧化容易发生在叔碳原子上：机理：CH2hvCH3

CH3CH2

+